土壤中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

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第30卷第10期2011年10月分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol. 30.No.102011-10 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory第30卷第10期2011年10月Vol.30. No.102011-10 吹扫捕集气相色谱-质谱法测定土壤中54种挥发性有机物 贾 静，刘 艳 (国家地质实验测试中心有机室，北京100037) 摘 要：建立了土壤中54种挥发性有机物的吹扫捕集气相色谱质谱分析方法。54种挥发性有机物检测限在0.20~0.72pg/kg 之间，平均加标回收率为92.5%~112.1%，各组分相对标准偏差为1.4%~8.8%。本方法适用于批量样品的分析。 关键词：吹扫捕集；气相色谱质谱；挥发性有机物；土壤 中图分类号：0657.63 文献标识码： A 文章编号：1000-0720(2011)10-092-06 随着农药、有机溶剂的大量使用以及大量废水、废物的排放，挥发性有机污染物(VOCs)对土壤、沉积物、地表及地下水源和生态系统的严重污染成为一个普遍存在的环境问题。吹扫捕集(P&T)和顶空(HS)与气相色谱质谱联用方法是检测土壤中 VOCs 常用方法。美国 EPA标准方法5035采用吹扫捕集(P&T)方法~4]。国内对土壤中挥发性有机污染物检测方法的文献有土壤中36种VOCs分析方法5~111，但随着 VOCs 种类的不断增多，此方法已不能满足研究需求。本实验通过利用新型的吹扫捕集仪器，优化吹扫捕集气相色谱质谱(P&T-GC/MS)的分析条件，建立了土壤中54种挥发性有机物分析方法，该方法简单、快速、灵敏、准确，线性范围宽，可以满足国内土壤 VOCs分析需求，适合于批量样品的分析，对于了解土壤的挥发性有机物污染状况有极其重要的意义。 实验部分 1.1 仪器与试剂 P&T吹扫捕集浓缩仪及自动进样器(美国OI公司)；GC/MS气相色谱质谱仪(日本岛津公司)；搅拌磁转子；60 m×0.32 mm，1.8pm VOC 专用弹性石英毛细管柱(Restek 公司) 甲醇(农残级，美国 Baker 公司)；试剂水为煮沸后通人高纯N， 10 min 纯净水；54种 VOC 混标：2000pg/mL(美国色谱科公司)；内标及替代物：甲 苯-D8、4-溴氟苯、1，2-二氯苯-D4、二溴氟甲烷、氟苯混标2000pg/mL(美国色谱)； NaHSO，(AR)；基质土为粒径0.42~0.84 mm 石英砂。 1.3 分析条件 吹扫捕集浓缩仪：义扫气流量40mL/min，吹扫时间 11 min；附附预热时间3 min；预热温度45℃；脱附温度190℃；脱附时间0.5 min；烘焙温度220℃，烘焙时间 10 min。 气相色谱条件：进样口温度190℃；升温程序：起始温度45℃，保持2 min， 以6℃/min 升至150℃，再以 12℃/min 升至220℃，保持5 min。 质谱条件：电子轰击(EI)电离源；离子源温度200℃；接口温度220℃；全扫描；质谱扫描范围：m/z 45~m/z 280。 1.4 标准样品制备 准确称取5.00g基质土(不含被测目标物的替代土)于40 mL样品瓶中，加几磁转子，加入1.00gNaHSO，及5mL试剂水，再分别加入不同浓度的标准溶液，封口准备上机分析。 1.5 样品制备 将已加入磁转子、1.00g NaHSO，及 5 mL 试剂水40mL样品瓶称量后备用。现场采集样品时，将样品土约5g尽量快速加人备用样品瓶中，密封静止称量并记录样品质量，冷藏运送回实验室，上机分析。 ( 收稿日期：2011-03-25；修订日期：2011-05-30 ) ( 作者简介：贾 静(1981- ) ，女，工程师； E-mail：xiaomao0884@ yahoo. com. cn ) 1.6 化合物分析 以检测到的目标化合物的保留时间及标准品质谱图的随机 NIST 库对比进行定性分析，外标法进行定量分析。 2 结果与讨论 2.1 吹扫捕集条件优化 实验选用 Tenax/硅胶/碳分子筛捕集阱进行吹扫捕集，此类捕集阱具有对低沸点挥发性有机物良好的捕集效果，且不会产生逆吸附和热分解现象，热稳定性好，适用于土壤中痕量多组分挥发性有机物的捕集和热脱附。吹扫、脱附的温度及时间影响样品的吹脱效率。优化实验结果显示，在吹扫温度40℃，吹扫时间11 min，脱附温度190℃，脱附时间10 min 吹扫脱附已达到完全，吹脱效率最高。 2.2气相色谱质谱条件优化 实验选用60 m×0.32 mm，1.8pm VOC 专用弹性石英毛细管柱对土壤中挥发性有机物进行分析。通过对进样口温度、升温程序的优化实验，最 终确定进样口190℃，升温程序起始温度45℃，保持2min，以6℃/min 升至150℃，再以12℃/min 升至220℃，保持5 min。结果显示，分流比在20：1时能获得较好的色谱分离效果，峰型尖锐、基本对称，响应值较高。 2.3 定性定量方式 本实验目标化合物较多，在同一流程分析中对一个目标化合物只选用一个定性离子容易产生离子干扰，降低定性准确性，因此在分析时采用1个主离子及2个次离子定性分析，结合目标化合物的保留时间及标准品质谱图的随机 NIST 库对比进行定性分析，以提高分析准确性。标准样品及样品在不影响检出限的情况下均选择全离子扫描模式分析。虽然选择离子扫描模式可以更为精确查找目标化合物，但同时会产生样品实际情况反映不全面的现象，因此选择全扫描模式有助于样品信息深入挖掘。定量方式选择全离子扫描时目标化合物主离子峰强度面积计数，采用外标法定量。各目标化合物定量离子见表1。 表1 化合物特征离子 Tab. 1 Characteristic ion of the compounds 物质 主离子 次离子 物质 主离子 次离子 1，1-二氯乙烯 61 96、98 1，1，1，2-四氯乙烷 131 133、117 二氯甲烷 49 84、86 乙苯 91 106、65 反-1，2-二氯乙烯 61 96、98 间对二甲苯 91 106、105 1，1-二氯乙烷 63 65、83 邻二甲苯 91 106、105 2，2-二氯丙烷 77 79、97 苯乙烯 104 78、103 顺-1，2-二氯乙烯 61 96、98 异丙苯 105 120、77 氯仿 83 85、47 溴仿 173 175、171 溴氯甲烷 49 128、130 1，1，2，2-甲氯乙烷 83 85、95 二溴氯甲烷 111 113、192 4-溴氟苯 95 174、176 1，1，1-三氯乙烷 97 99、61 1，2，3-三氯丙烷 75 77、61 1，1-二氯丙烯 75 77、110 正丙苯 91 65、120 四氯化碳 117 119、121 溴苯 77 156、158 120-二氯乙烷 62 64、49 1，3，5-三甲苯 105 119 苯 78 77、51 2-氯甲苯 91 126、63 氯苯 96 70、95 4-氯甲苯 91 126、125 三氯乙烯 95 130、132 叔丁基苯 119 91、134 1，2-二氯丙烷 63 62、65 1，2，4-三甲苯 105 120、119 二氯甲烷 83 85、127 仲丁基苯 105 134 二溴甲烷 93 95、174 对异丙基苯 119 91、134 物质 主离子 次离子 物质 主离子 次离子 顺-1，3-二氯丙烷 75 77、110 1，3-二氯苯 146 148、111 甲苯-D8 98 100、70 1，4-二氯苯 146 148、111 甲苯 91 82、65 正丁苯 91 92、134 反-1，3-二氯丙烷 75 77、110 1，2-二氯苯-D4 150 115、152 1，1，2-三氯乙烷 97 83、99 1，2-二氯苯 146 148、111 1，3-二氯丙烷 76 63、78 1，2-二溴-3-氯丙烷 157 155、75 四氯乙烯 166 164、129 1，2，4-三氯苯 180 182、145 二溴氯甲烷 129 127、131 六氯丁二烯 225 223、227 1，2-二溴乙烷 107 109、93 萘 128 127、129 氯苯 112 114、77 1，2，3-三氯苯 180 182、74 2.3 检出限、精密度及回收率 配制质量分数为0.8、1.6、4、8、16、40、80、120pg/kg的标准系列，在上述实验条件下进行分析。以目标化合物对应的信噪比峰度的3~5倍为检测限(L)，检测限在0.20~0.72pg/kg之间。分别以为0.8、8.0、80.0pg/kg 的目标化合物进行基体加标回收试验，并进行7次平行实验，结果见表2。 按1.5节对环境土壤样品进行模拟采样(样品1花园土，样品2污泥，样品3工厂附近土壤)，并采用本文所述方法进行分析测定。分析结果显示，样品替代物回收率、平行样相对偏差均满足质量控制指标要求，样品2及样品3均受到不同程度污染，见表3。 表2方法的的性范围、相关系数、检出限、基体加标平均回收率和精密度 Tab. 2Line range， correlation coefficient， detection limit， average recovery and precis ion of the method VOCs 基体加标平均回收率和精密度 线性范围 相关 检测限 0.8pg/kg 8pg/kg 80pg/kg Wg/(pg/kg) 系数 Lp/(pg/kg) R RSD/% R RSD/% R RSD/% 1，1-二氯乙烯 0.4~120 0.9991 0.24 112.1 8.4 110.8 6.3 96.5 5.2 二氯甲烷 0.4~120 0.9994 0.40 99.6 7.9 105.6 5.8 9.74 7.2 反-1，2-二氯乙烯 0.4~120 0.9996 0.32 98.1 4.3 100.5 3.5 99.1 4.2 1，1-二氯乙烷 0.4~120 0.9994 0.24 97.7 2.9 101.3 2.4 99.6 3.7 2，2*二氯丙烷 0.4~120 0.9991 0.24 95.9 4.3 109.3 8.1 98.3 7.3 顺-1，2-二氯乙烯 0.4~120 0.9993 0.28 98.2 3.7 100.3 2.5 98.0 2.0 氯仿 0.4~120 0.9997 0.30 97.1 3.2 97.7 3.1 97.7 2.0 溴氯甲烷 0.4~120 0.9998 0.48 99.6 3.3 98.1 3.1 95.5 2.4 1，1，1-三氯乙烷 0.4~120 0.9990 0.20 96：7 5.7 100.4 2.9 100.3 2.4 1，1-二氯丙烷 0.4~120 0.9998 0.48 97.7 4.0 102.0 3.4 99.5 2.2 四氯化碳 0.4~120 0.9994 0.24 96.5 7.8 102.8 4.3 101.6 3.1 1，2-二氯乙烷 0.4~120 0.9994 0.024 101.0 2.6 99.3 2.7 95.9 2.5 苯 0.4~80.0 0.9995 0.20 97.6 2.7 99.7 2.5 98.9 2.3 三氯乙烯 0.4~120 0.9990 0.48 95.4 3.1 98.5 2.6 98.8 1.4 1，2-二氯丙烷 0.4~120 0.9999 0.48 96.3 4.2 98.9 3.1 97.7 1.6 溴二氯甲烷 0.4~120 0.9999 0.48 98.1 4.3 98.6 3.3 101.7 3.8 续表2(Continued Tab.2) VOCs 线性范围 相关 检测限 基体加标平均回收率和精密度 0.8pg/kg 8pg/kg 80ug/kg wg/(pg/kg) 系数 Lp/(ug/kg) R RSD/% R RSD/% R RSD/% 二溴甲烷 0.4~120 0.9999 0.80 96.1 3.8 98.5 2.8 95.9 2.0 顺-1，3-二氯丙烯 0.4~120 0.9999 0.48 98.1 5.4 101.1 3.4 100.3 2.8 甲苯 0.4~80.0 0.9997 0.20 94.7 4.7 100.0 3.3 99.1 1.8 反-1，3-二氯丙烯 0.4~120 0.9998 0.56 96.4 0.27 100.8 2.9 99.7 3.7 1，1，2-三氯乙烷 0.4~120 0.9998 0.56 97.7 6.0 99.3 3.5 95.5 2.7 1，3-二氯丙烷 0.4~120 0.9999 0.24 95.0 4.8 99.1 3.5 96.0 2.6 四氯乙烯 0.4~120 0.9999 0.48 95.6 5.9 100.1 3.3 99.0 2.2 二溴氯甲烷 0.4~120 0.9998 0.40 96.5 4.6 97.9 4.5 102.2 5.3 1，2-二溴乙烷 0.4~120 0.9994 0.64 95.2 5.2 98.2 2.7 96.5 2.8 氯苯 0.4~120 0.9998 0.20 93.9 5.1 99.1 3.4 98.3 1.9 1，1，1，2-四氯乙烷 0.4~120 0.9995 0.48 95.5 3.7 97.8 3.6 99.6 2.7 乙苯 0.4~80.0 0.9999 0.20 95.2 4.1 98.5 3.4 98.4 2.2 间对二甲苯 0.4~80.0 0.9998 0.20 93.6 4.7 98.2 3.2 98.7 2.2 邻二甲苯 0.4~80.0 0.9999 0.20 96.4 3.8 98.4 3.2 98.0 2.4 苯乙烯 0.4~80.0 0.9997 0.32 94.8 6.5 98.5 2.7 98.0 2.4 异丙苯 0.4~80.0 0.9999 0.24 100.7 4.5 99.5 3.8 98.3 3.0 溴仿 0.4~100 0.9992 0.40 98.4 6.5 96.9 4.0 101.8 6.9 1，1，2，2，-甲氯乙烷 0.4~100 0.9997 0.28 97.0 4.2 97.9 3.4 93.8 3.5 1，2，3-三氯丙烷 0.4~100 0.9998 0.40 98.6 4.2 97.3 3.6 92.8 4.0 正丙苯 0.4~80.0 0.9999 0.20 97.4 5.3 97.6 2.0 97.9 3.3 溴苯 0.4~100 0.9993 0.24 97.0 3.8 97.6 3.2 96.8 2.5 1，3，5-三甲苯 0.4~80.0 0.9999 0.20 98.9 6.1 99.1 4.4 98.0 3.1 2-氯甲苯 0.4~100 0.9998 0.32 93.0 7.7 93.2 5.2 92.5 5.6 4-氯甲苯 0.4~100 0.9999 0.32 97.0 3.6 97.5 3.1 98.2 表3 样品分析 Tab. 3 Analytical resullts of organic compounds in samples VOCs wg/(pg/kg) 平行样相 花园土 污泥 工厂附近土壤 平行样 对偏差% 1，1-二氯乙烯 <0.24 15.3 2.58 2.98 14.3 二氯甲烷 <0.40 4.72 <0.40 <0.40 反-1，2-二氯乙烯 <0.32 5.75 2.85 2.27 22.9 1，1-二氯乙烷 <0.24 52.7 10.1 9.91 2.13 顺-1，2-二氯乙烯 <0.28 12.1 <0.28 <0.28 氯仿 1.81 119 7.71 8.59 10.7 1，2-二氯乙烷 3.36 12.5 117 120 2.96 苯 2.61 <0.20 18.8 18.6 1.09 三氯乙烯 <0.48 13.7 <0.48 <0.48 甲苯 0.71 0.84 18.3 19.0 3.48 1，1，2-三氯乙烷 <0.56 37.6 8.81 8.76 0.57 1，3-二氯丙烷 <0.24 0.27 <0.24 <0.24 四氯乙烯 0.84 19.6 5.21 7.78 39.6 氯苯 <0.20 0.62 <0.20 0.20 乙苯 <0.20 <0.20 13.9 13.4 3.92 间对二甲苯 0.63 0.35 24.4 23.0 5.64 邻二甲苯 0.27 <0.20 10.7 10.7 0.47 异丙苯 <0.24 <0.24 2.40 2.82 16.3 正丙苯 <0.20 <0.20 2.28 1.97 14.7 1，3，5-三甲苯 <0.20 <0.20 3.62 "3.11 15.3 叔丁基苯 <0.32 <0.32 2.13 1.91 10.9 1，2，4-三甲苯 <0.20 <0.20 11.2 9.64 14.6 对异丙基苯 <0.20 <0.20 3.88 4.65 18.1 1，4-二氯苯 <0.20 <0.20 4.56 4.61 1.06 1，2-二氯苯 <0.20 <0.20 <0.20 <0.20 萘 <0.56 <0.56 7.24 6.76 6.88 ( 参考文献 ) ( [1]]EPA M e thod 5 0 35， Cl o sed-system Pu r ge-and-Trap andExtraction for Volatile Organics in Soil and Waste s am-ples ) ( [2] Manahan S E.5 . 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Thedetection limits of 54 VOCs are 0.20~0.72pg/kg and the average recoveries of matrix standard addition are92.5%~112.1% with RSDs of 1.4%~8.8%(n=7). The method has simple pretreatment， high sensitivity，great reproducibility and celerity. This method is propitious to batch quantity analysis. Keywords： Purge and trap； Gas chromatography/mass spectrometry； Volatile organic compounds； Soil 数据 土壤中54种挥发性有机物的吹扫捕集气相色谱质谱分析方法。54种挥发性有机物检测限在0.20-0.72μg/kg之间，平均加标回收率为92.5%-112.1%,各组分相对标准偏差为1.4%-8.8%。本方法适用于批量样品的分析。