水中甲基叔丁基醚检测方案(二手分析仪器)

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河南科学HENAN SCIENCEVol.33 No.6Jun. 2015第33卷第6期2015年6月 河南科学922第33卷第6期 文章编号：1004-3918(2015)06-0921-03 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中痕量甲基叔丁基醚 高帅鹏， 李冬峰， 张 静， 刘 洁(河南广电计量检测有限公司，郑州 450001) 摘 要：研究建立吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中痕量甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，以以代甲苯为内标物，此方法的检出限(MDL)为0.005 u.g/L，线性相关系数R为0.999 8，精密度 RSD 范围0.87%~1.63%，加标回收率范围92.6%~98.9%.该方法快速、简单，干扰较少，样品需求量少，结果准确、可靠，重现性好，检出限低，实用价值高，适用于水中痕量甲基叔丁基醚的测定. 关键词：“气质联用；吹扫捕集； 甲基叔丁基醚 中图分类号：0657.7 文喃标识码：A Determination of Methyl Tert-Butyl Ether in Water by Purge and Trapwith Gas Chromatography/Mass Spectrometry Gao Shuaipeng， Li Dongfeng，Zhang Jing， Liu Jie (Henan GRG Metrology & Test Co. Ltd.， Zhengzhou 450001， China) Abstract： A simple and sensitive method for determination of methyl tert-butyl ether (MTBE) in water was developedusing automatic purge and trap coupled with gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS). Here， we proposed anovel strategy for correcting MTBEs in water using a infused -internal standard method in combination with deuteratedtoluene. Minimum quantification limits in water samples with no clean up or concentration step involved were consistentlybellowed 0.005 pug/L， with recoveries from spiked samples between 92.6% and 98.9%. During a linear range of 0.4~8 pg/L， the linear correlation R was 0.999 8， and the RSD was between 0.87% and 1.63%. This method was accurateand highly reproducible，and can be used to determine the MTBE in water. Key words： GC-MS； purge and trap； methyl tert-butyl ether 随着人们对环境保护的更高要求，汽车尾气排放对人体健康和自然的危害越来越引起人们的关注。甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether，MTBE)作为汽油添加剂替代四乙基铅. 为提高汽油的辛烷值，改善汽油的含氧量，减少汽车尾气中有害气体的排放，降低城市空气污染的程度，我国从2001年起，开始全面推行汽油的无铅化，并修订了新的车用汽油标准， MTBE的需求量和生产量持续增加.而近期研究表明， MTBE的强烈刺激气味及致癌性，直接影响着人体健康，且由于其极强的水溶性，对水体的污染尤为突出.因此， MTBE对水体的污染也引起了人们的高度关注. MTBE常规的测定方法有液液萃取-气相色谱法s]、顶空-气相色谱法等，本文研究建立P&T-GC-MS内标法测定水中MTBE的方法. ( 收稿日期：2015-03-22 ) ( 作者简介：高帅鹏(1986 - )，男，硕士，研 究 方向为环境监测与分析. ) 1 材料与方法 1.1 仪器及试剂 岛津QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)， rtx-5ms色谱柱(50m×0.32 mm，0.50 m)， TekmarStratum PTC 吹扫捕集浓缩仪， Tekmar Aquatek 100吹扫捕集浓缩仪自动进样器，Sartorius H20 pro-UV-T-TOC超纯水系统.甲基叔丁基醚(MTBE)(基准试剂，AccuStandard Inc)，甲醇(HPLC级)，氛代甲苯(基准试剂，AccuStandard Inc)，超纯水，微量注射器. 1.2 仪器条件 1.2.1 吹扫捕集条件 吹扫捕集的温度为35℃，吹扫气体高纯氮，吹扫时间11.00 min，注入体积5 mL，吹扫出的MTBE被捕集阱捕集后，经250℃解吸1 min，脱附出的 MTBE 进入GC-MS进行分离分析.捕集阱250℃持续2 min 进行清洗. 1.2.2 色谱条件 气相色谱的进样口温度为200℃，不分流进样，以高纯氦气作为载气，流量为1.5 mL/min，初始柱温为35℃，以6℃/min 的速度升温至100℃后保持1min. 1.2.3 质谱条件 质谱分析为EI离子源，传输线温度220℃，离子源温度200℃. 1.3 标准曲线的配置 将 0.25 mg/mL的氛代甲苯，用甲醇逐级稀释为1 mg/L的氛代甲苯使用液.取2.0 mg/mL的MTBE基准试剂，用甲醇逐级稀释配置为1 mg/L的MTBE标准使用液.用移液枪配置浓度为0.4，1.0，2.0，4.0， 8.0 pg/L的 MTBE 的水溶液，该系列标准溶液中内标物代甲苯的含量为1 pg/L. 2 结果与讨论 2.1 MTBE的离子流图及质谱图 配制均为20.0p.g/L的弋代甲苯和MTBE混合标准溶液，进行GC-MS检测，得到全扫描(scan)总离子流图(图1)及MTBE 的质谱图及标准质谱图(图2、图3).总离子流图中，MTBE的出峰时间为3.835 min，氛代甲苯的出峰时间为10.090 min.由MTBE质谱图得出，MTBE的主要碎片为73、57和41，为保证实验结果的准确性，选择73为目标离子，57和41为参照离子，进行 SIM模式测定.本实验采用氛代甲苯作为内标物，内标物的目标碎片为98(图4). 2.2 线性范围与检出限 本实验依照1.3节(标准曲线的配置)的标准系列，以氘代甲苯为内标物，所得的线性方程为y=2.31x-0.047，线性相关系数为R为0.9998，线性范围为0.4~8 p.g/L.依据EPA方法测定检出限，即在99%置信水平下，样品中目标分析物能够被检测出并区别于0时的最低浓度”.本实验以 图1 甲基叔丁基醚的全扫描(SCAN)总离子流图 Fig.1 Chromatograms of the standard solutions of MTBE 图2日甲基叔丁基醚的质谱图 Fig.2Mass spectra of of MTBE Fig.3 Mass spectra of the standard solutions of MTBE 图4 气代甲苯的质谱图 Fig.4 Mass spectra of the standard solutions of deuterated toluene 5倍预期最低检出限为0.04 ug/L做7份平行，并假定在此低浓度水平下多次测量的结果呈正态分布且其标准偏差为常数，依据MDL计算公式[8I(式1)得到本实验的方法检出限为0.005 pg/L. 式中：t为自由度为v、置信度为0.01时的t-分布的单边临界值，在 Student distribution 表中可查到；n=7；α为0.01时to值为3.14. 依据以上假设和方法，得到本实验条件下，方法的检出限为0.005 pg/L. 2.3 精密度与回收率 在纯水中加入标准溶液，配制成0.7 pg/L和6.0 p.g/L的加标样品，连续测6次，进行精密度和回收率的测定，方法精密度RSD为0.87%~1.63%，回收率为92.6%~98.9%(表1). 3 结论 本方法以代甲苯为内标物，建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中甲基叔丁基醚的方法，结果表明，该方法的检出限为0.005 ug/L，线性相关系数R为0.9998，精密度RSD 范围0.87%~1.63%，加标回收率范围92.6%~98.9%.该方法采用内标法定量，降低 表1 MTBE的测定精密度和回收率结果 Tab.1 Analysis results of precision and recoveries of MTBE in water 检测次数 加标样品中MTBE的浓度/(pg·L*) 0.70 6.00 0.67 5.87 2 0.66 5.80 3 0.65 5.91 4 0.68 5.93 5 0.66 5.93 6 0.65 5.86 测定平均值/(pg·L") 0.66 5.88 RSD/% 1.63 0.87 回收率范围/% 92.6~96.6 96.7~98.9 平均回收率/% 94.3 98.1 了干扰，灵敏度高、重现性好、准确度高、便于操作，适用于水中痕量甲基叔丁基醚的快速测定. ( 参考文献： ) ( 闫银梅，孙宾宾.汽油抗爆剂甲基叔丁基醚合成研究进展[J].应用化工，2 0 11，40(9)：1645-1647. ) ( 赵光宇，吕锡武，周 易.UV/O，工艺去除甲基叔丁基醚过程中BrO，的产生与控制[J].化工学报，201 3 ，64(8)：3031-3037. ) ( 李 琴.甲基叔丁基醚暴露对加油站工人健康及遗传损伤的影响[D].南宁：广西医科大学，2014. ) ( 肖丽微.玉米秸秆生物碳质对甲基叔丁基醚和苯的吸附试验研究[D].北京：中国地质大学，2013. ) ( Kourosh T H， Golriz K， Mohammad M， et al. A sen s itive method for methyl tert-butyl ether analysis in water samples by a newHS-SPME vial and GC[J]. Chromatographia，2009，69(11-12)：1341-1346. ) ( [6] 眭世闺，薛金花，何爱桃，等.静态顶空-毛细管管气相色谱法测定水中甲基叔丁基醚[J].中国卫生检测杂志，2010，20 (3)：525-540. ) ( 李君霞.分析检出限的实验测量和计算方法的研究[D].北京：北京化工大学，2012. ) ( 蔡潞莎，胡 奇，芮三亚.蔬菜中有机磷农药多残留分析：方法检出限的对比研究[J].食品科学，2006，27(11)：449-454. ) 研究建立吹扫捕集－气相色谱质谱法测定水中痕量甲基叔丁基醚（MTBE） 的方法。 以氝代甲苯为内标物，此方法的检出限（MDL） 为0.005μg/L,线性相关系数R为0.999 8, 精密度RSD 范围 0.87%-1.63%,加标回收率范围 92.6%-98.9%. 该方法快速、 简单，干扰较少 ，样品需求量少，结果准确、可靠 ，重现性好，检出限低，实用价值高 ，适用于水中痕量甲基叔丁基酰的测定。