工作场所的空气中有机化学危害因素检测方案(便携GC-MS)

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HAPSITE应用文集2012年7月100 2012年7月HAPSITE应用文集101 便携式气质联用技术在职业病危害评价中的应用 龚伟，张锋，倪金玲 摘 要： [目的]探讨便携式气质联用(GC-MS)技术在职业病危害评价中的应用，为拓展其应用范围提供依据。 [方法]于2008-2009年采用便携式GC-MS仪对某火力发电厂、某胶黏生生产企业、某企业喷漆车间等工作场所的空气进行检测。 [结果]、GC-MS技术可用于工业选址评价、识别职业病危害因素、筛选重点评价因子等方面。 [结论]利用GC-MS技术进行现场检测，可快速识别工作场所空气中有机化学危害因素，为建设项目职业病危害评价提供较快捷的服务。 关键词：便携式气质联用仪；职业病危害；控制；识别 工作场所职业病危害因素错综复杂，有机化学污染物种类繁多，且由于生产工艺的日益更新，要准确识别及快速定量分析各类工作场所存在的职业病危害因素的难度较大。利用便携式气质联用(GC-MS)技术同时兼有气相色谱的高分离性和质谱的高分辨率、高灵敏度等特点，可对空气中挥发性有机物进行检测分析。本研究拟采用便携式GC-MS仪，建立现场快速检测方法，应用于职业病危害评价工作，为准确评估和及时控制职业病危害因素提供较快捷的科学依据。本文报道该项研究结果。 (上接第97页) 表2 硫化车间主要物质 保留时间 物质名称 匹配度 CAS号 242 甲基环戊烷 93 9637-7 307 环己烷 91 110-82-7 413 甲基环己烷 91 108-87-2 426 乙基环戊烷 87 932-40-1 503 甲苯 92 108-88-3 818 乙苯 88 100-41-4 832 二甲苯 91 1330-20-7 2. 2 实验室检测结果 在密炼、硫化、压延3个车间，采用国家标准方法对空气中的总烃、苯、甲苯、二甲苯进行采样和实验室分析，采样体积以1.5L计算，检测结果(平均值)见表3。 现场快速检测结果与实验室检测结果基本吻合，利用便携式GC-MS联用仪在密练车间没有检出苯，原因可能是GC-MS现场检测采样时间只有1min， 并且采样1次，而利用大气采样仪的采样时间是每次15min，连续3d采样，采样频率较GC-MS高出许多，可能捕捉到瞬时存在的物质。 1.1 主要仪器 便携式GC-MS仪(美国英福康公司HAPSITE系列，自动进样系统，，四级杆型)；SPB-1色谱柱(30m×0.32 mm×1.0um)。 1.2 色谱条件 探头温度：40℃；柱温：0~7min 60℃，7~11.3minn以20℃/min 速度程序升温，11.3~ 表3 实验室检测结果(mg/m3) 车间 样本数 总烃 苯 甲苯 二甲苯 密练 6 0.2 04 未检出 未检出 硫化 18 0.4 未检出 02 02 压延 6 0.1 未检出 11 未检出 3 结论 随着科学的进步，越来越多的快速检测方法在职业卫生防病过程中使用， GC-MS作为较先进的分离一定性手段，具有准确度高、特异性好、灵敏度高等优点，在职业病危害因素识别过程中具有很好的利用价值，能够识别出空气中存在的大部分有机化合物，目前正逐步用于突发卫生事件的有机化合物的定性、定量，如水质污染、空气污染等。但由于该仪器价格较贵，该技术并没有在职业病危害因素识别过程中普及推广。 14.3min 以10℃/min速度程序升温。整个分析过程持续15 min。 1.3 质谱条件 真空泵温度：400℃；薄膜温度：60℃；烘烤阀门温度：70℃；浓缩管温度70℃；连接管温度：70℃； lmin 管道清洗； 1min 进样；0~30s解吸；0.5~5min 30s 预洗； 5.5 min 回洗。1.4 GC-MS现场检测。分段，并加粗 进行现场检测前，将仪器放置于清洁空气环境中(或用专用氮气袋)，选择3min炭(Charcoal)管清洗(仪器内部自带)方法，首先对仪器内部通道系统进行清洗，然后在现场按上述条件(见“1.2”、 “1.3”)对现场空气进行采样，样品首先经过气相色谱进行分离，被分离的样品进入质谱系统，被70eV的能量轰击成碎片离子，形成质谱图，然后应用美国国家科学技术研究所 (NationalInstitute of Standards and Technology，NIS-T)的质谱库对样品质谱图进行匹配搜索，以配度最高的定性检出物质作为现场定点采样和实验室检验的样品种类。每次采样前，均用纯氨对其内部进行清洗。 2 结果 2.1 工业选址评价 2009年4月接受某火力发电厂的委托，对其进行职业病危害预评价。资料表明，其拟建地址为某市临海开发区内，周边企业以小型化工、印染企业为主，其规模小，投资低，环保措施不到位，为了明确发电厂拟建地址的空气本底化学物质的污染情况，利用便携式GC-MS 进行快速检测，典型的检测结果色谱图见图1、图2。 图1拟建地址白天空气本底化学物质的色谱图 图2拟建地址夜晚空气本底化学物质的色谱图 图1可见，2.5min 30s时的峰为内标峰，依据仪器自带的半定量计算公式，，以内标气的总离子流浓度(TIC)为标准，其他物质的TIC与之比较，其结果的10倍(参考仪器的使用说明书)，可以初步确定为该物质的含量，准确范围为所得结果的1/5~5倍。图1中主要存在甲基丁烷(0.005~0.1mg/m²)、甲苯(0.005~0.1mg/m²)和氯苯(0.005~0.1mg/m²)。上述物质与NIST标准图谱匹配度达到90%以上，具有很好的相似性。如图2可见，在夜晚，可能受一些非法排放的影响，主要存在二氯甲烷(0.003~0.080mg/m³)、苯(0.005~0.1mg/m²)及甲苯(0.005~0.1mg/m²)。据此，我们向委托方提供了科学的选址方案及必要的预防措施。 2.2 识别职业病危害因素 2.2.1某胶黏剂生产企业 该企业以有机硅油为原料，加入耦合剂、催化剂及填料后搅拌，合成某酸性黏胶剂。其中耦合剂、催化剂成分保密。整个生产工艺搅拌及合成过程为密封操作，但成品开开出锅需人工操作约3min，可闻到酸性异味。为了捕捉到瞬间挥发性有机物质，我们于2009年9月进行职业卫生现场调查时，运用便携式GC-MS仪对出锅时的空气样品进行快速检测分析，气相色谱图见图3。 图3可见，除了保留时间10min后的大分子烷烃外，在2.5min及6min分别可测到乙酸及2-丁酮肟。据此，我们在职业卫生评价检测时，对该操作点工作场所空气定点采样，经实验室室相色谱法检测，乙酸及丁酮均明确检出，其浓度范围分别为1.01~10.9mg/m³、1.2~4.2mg/m³。据此，我们建议企业提供配备防酸性气体滤芯的半面罩。 图3酸性胶黏剂成品出釜时的快速检测色谱图 图3酸性胶黏剂成品出釜时的快速检测色谱图 2.2.2 某企业喷漆车间 该喷漆车间未提供所用油漆溶剂的相关资料，喷漆现场有刺激性臭味。我们利用便携式GC-MS对喷漆车间空气进行快速检测检定，结果表明其主要溶剂为3-乙基吡啶，与现场气味一致。3-乙基吡啶为高毒物质，易挥发，喷漆现场3-乙基吡啶的刺激性臭味浓烈，长期接触可能引起中毒。因此，我们要求企业在抽风排毒、个体防护、应急预案等各个方面针对3-乙基吡啶采取综合性的职业病防治措施。 2.3 筛查重点评价因子 2.3.1某轮胎生产企业 由于轮胎生产原辅材料众多，职业病危害因素复，虽然目前轮胎生产工艺成熟，新建项目的各类防护措施基本到位，但如何筛选重点职业病危害因素难度仍较大。为此，2009年9月我们使用便携式GC-MS仪对轮胎生产过程中不同的工段进行现场空气直接分析。 结果如图4~6所示，密炼车间空气中存在多种化合物，如3-甲基正己烷、3甲基戊烷、正己烷、异丁烯醛、甲基异丁基酮、苯系物、吡啶等。压延车间空气中主要存在着烃类化合物；硫化车间空气中存在着烷烃、苯系物等物质。根据仪器自带的半定量计算公式，确定该轮胎生产企业主要的职业病危害因素为苯系物及烷烃类物质。在随后的控制效果评价监测中，对重点评价因子进行现场采样监测，则可提高工作效率，，节省人力、物力及财力。 图5压延车间色谱图 图6硫化车间色谱图 2.3.2某危险废物处理站 某危险废物处理站将收集到的周边化工企业的废液、废渣及医疗废弃物，经高温焚烧作无害化处理。该处理站原料复杂多样，且焚烧时会产生不同的有害物质，如医疗废弃物在处理过程中可产生苯类、二噁英类、胺类等具有强烈的致癌作用的物质。2008年3月，采用 GC-MS 仪分析表明，该危险废物处理站工作场所空气中存在着苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯甲烷、氯苯等有机气体。我们对上述物质现场定点进行采样，依据《工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》 (GBZ/T160.42-2007)、《工作场所空气有毒物质测定卤代烷烃类化合物》 (GBZ/T160.45-2007)、《工作 使用便携式气相色谱/质谱仪定量分析与蒸气入侵相关的VOCs Justin D. Fair，1 William F. Bailey， Robert A. ]Felty， Amy E.Gifford，Benjamin Shultes，and Leslie H.I. VVolles3 开发耐久与可靠的技术，为快速定量与蒸气入侵相关的挥发性有机化合物跨出重要的第一步。本文描述一种分析方法，，可用于快速和精密地鉴别与定量常见的涉及蒸气入侵的现场，浓度为ppbv量级的卤化和非卤化污染物。 1. 引言 室内空气质量已成为日益增长的感兴趣的议题，报告了与建筑物有关的病症(“病态楼宇综合症”)所产生的症状，诸如上呼吸道疾病，头痛，头晕和疲乏。事实上，常人一天有90%的时间在室内。已提出若干由蒸气入侵导致室内空气污染的解决模式。此外，环境因素已确定包括以下内容：靠靠污染源，浅层地下水，土壤类型，基岩裂隙，，化学降解(或氧化)，楼宇建筑样式，，以及地面/公用设施管路情况.石油基的产品和氯化的碳氢化物，以及各种各样的其他挥发性有机化合物(VOCs)，可在当地的地 (上接第100页) 场所空气有毒物质测定卤代芳香烃类化合物》 (GBZ/T 160.47-2004)，其中苯系物采用热解吸-气相色谱法，其余毒物则采用溶剂解吸-气相色谱法进行分析。实验室分析结果表明，上述场所空气中存在着甲苯、、二甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯甲烷及氯苯等有机发性物质，均为该危险废物处理站的主要职业病危害因素。 3 讨论 GC-MS 技术目前较常用于中毒检测、快速应急检测等方面。本研究表明， GC-MS检测技术还可应用于职业病危害评价的工业选址、职业病危害因素的识别、筛选重点评价因子等工作中。在进行职业病危害选址评价过程中，通常依据《工业企业设计卫生标准》 (GB Z1—2010)，及各类行业选址的设计 下水位之上，将来自工业现场或垃圾填埋场的污染物长距离转移，通过蒸气入侵进入居民的住宅。 一旦蒸气入侵实例被确定，可按照美国环保局的纲要方法监测室内空气中的挥发性有机化合物；从而，有助于速查和减轻已知的危害性。这些方法，涉及被动与主动的采样技术，要求耗费时间的浓度积累周期和多样品的离线实验室分析，导致总体分析时间的延迟。环保局的麻省部门是少数为长期暴露于污染的室内空气提供指导的美国政府机构中的一个。他们定义的单个污染物限值范围从0.001至187 ppbv，一旦现场已被确定患有病态楼宇综合症，可为事故的现场指挥者或超级基金协调者提供必要的指导，以确定是否确实需要处理该建筑物。 现场便携式仪器已用于为现场样品提供快速分析。执行就地化学分析有助于消除挥发性和危害性以及由于长距离运输带来的样品完整性问题。一台现场便携式气相色谱/质谱仪(GC/MS)，专门配置的仪器(图1)装有对低 ppbv 污染物浓度的环境空气采 要求，结合当地的气象条件，采取检查表法分析周边环境对拟建项目的影响而得出结论。本实例应用GC-MS技术，直观地表明拟建厂址可能存在职业病危害因素，为评价人员选择选址方案、拟采取的职业病危害防护措施等方面提供了科学依据。 同样，在职业病危害因素识别过程中，经常会出现无法获得明确的原辅材料名称、生产工艺反应方程等详细资料，其中间产物、副产物不明确等情况，运用GC-MS技术可以快速有效地识别职业病危害因素。如生产现场存在多种职业病危害因素，逐一的识别监测则需要大量的人力、物力及时间，利用便携式GC-MS检测技术及半定量检测结果，即可快速、高效、灵敏地筛查重点评价因子，抓住该项目的关键控制点，并据此采取有效的防护措施。 摘要：［目的］探讨便携式气质联用（ GC-MS ）技术在职业病危害评价中的应用，为拓展1主应用范围提供依据。[方法]子2008- 2009年来用便携式GC-MS仪对某火力发 电厂、某胶翁剂生产企业、某企业喷漆车间等工作场所的空气进行检测。[结果]GC-MS技术 可用于工业选址评价、识别职业病危害因素、筛选重点评价因子等方面。［结论]利用GC-MS技术进行现场检测，可快遮识别工作场所空气中有机化学危害因素，为建设项目职业病危窑评价提供较快捷的服务。关键词：便携式气质联用仪 ;职业病危害;控制;识别工作场所职业病危害因素错综复杂 ，有机化学污染物种类繁多 ，且由于生产工艺的日 益更新 ，要准确识别及快速定量分析各类工作场所存在的职业 病危害因素的难度较大 。利用便携式气质联用 （ GC­-MS ） 技术同时兼有气相色谱的高分离性和质谱的高分辨率 、高灵敏度等特点 ，可对空气中挥发性有机 物进行检测分析 。本研究拟采用便携式GC-MS仪，建立现场快速 检 测方法 ，应用于职业病危害评价工作 ，为准确评估 和及时控制职业病危害因素 提供较 快捷的科学依据 。本文报道该项研究结果  。