饮用水中全氟/多氟烷基化合物(PFAS)检测方案(液质联用仪)

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应用简报 Agilent环境Trusted Answers 使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统按照 EPA 537.1 和EPA 533分析饮用水中的全氟/多氟烷基化合物(PFAS) Agustin PierriWeck Laboratories 公司 美国加利福尼亚州因达斯特里 Tarun Anumol 和 Emily Parry 安捷伦科技有限公司 美国特拉华州威尔明顿市 本应用简报重点介绍了在商业实验室环境下采用 EPA 方法537.1和533分析饮用水中全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 的验证。两种方法均使用 Agilent Poroshell EC-120 色谱柱分离所有分析物。在运行时间不到10分钟的情况下，峰不对称因子仍在 EPA 指南规定的范围内，因此 EPA 方法运行时间的通量显著提高。按照 EPA 方法 537.1和533所述方案，对250 mL 样品进行固相萃取后，所有分析物的回收率均在 70%-130%之间。根据 EPA 指南计算方法报告限值。尽管进样量低于规定值，该报告限值仍低于2ng/L， 并且低于 EPA方法单次实验室验证中所列的值。 前言 PFAS具有独特的化学性质。这些化学物 质在日常生活用品中的运用提供了诸多便 利，逐渐成为必需品。自20世纪40年代 以来， PFAS 被广泛应用于商业、工业和 个人护理用品，在环境中无处不在。它 们具有持久性、生物累积性和毒性2。因 此，美国国家环境保护局(EPA)、欧洲化 学品管理局 (ECHA)及其他监管机构和政 府机构都致力于限制其在环境中的存在。 美国目前提供两种用于监测和定量饮用水中 PFAS的标准方法。EPA 537.1 是在固相萃取 (SPE)后采用液相色谱(LC)串联质谱 (LC/MS/MS) 联用系统进行低 ng/L级检测，分分饮用水中的18种 PFAS 化合物。2019年， US EPA 发布了一种新方法 EPA 533，可分析25 种 PFAS化合物。该方法包括使用 SPE 和 LC/MS/MS分析饮用水中的短链(少于6个碳原子)PFAS 和一些新型 PFAS。本应用简报介绍了上述两种方法的二次实验室验证数据，这两种方法均使用 SPE 和 Agilent1290 Infinity ll 液相色谱与 Agilent Ultivo串联四极杆质谱联用系统，以使系统满足甚至优于 EPA 方法要求。 样品前处理 如 EPA方法537.1和EPA 533 中所述，使用抗微生物剂和氯淬灭剂处理一组250mL饮用水样品。向样品中加入同位素标记替代标准品。然后按照相应 EPA 方法中所述方案，使用 SPE 对样品进行萃取。将萃取液蒸发至最终体积1mL，加入内标，妥善保存，以便用于 LC/MS 分析。EPA方法537.1将1mL最终萃取液溶于96/4甲醇/水中，而 EPA 533 方法则将萃取液溶于80/20甲醇/水中，使短链 PFAS 获得更出色的回收率。样品前处理方案以及优化后回收率、预期重现性与准确度详情请参阅其他安捷伦应用简报3.4。 适当稀释标样储备液，得到以下浓度的校准溶液：30、20、10、5、1和0.5 ng/mL。每种校准溶液均使用符合EPA 方法 537.1 或 EPA 533 要求的甲醇/水混合溶剂配制。 仪器 使用配备高速泵的1290 Infinity ll 液相色谱仪与Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统进行分析。该液相色谱仪配备 20 pL进样定量环和 Multisampler 进样器。为避免 PFAS 污染以及溶剂与液相色谱系统的背景干扰，采用了表1所列的延迟柱，详细的设置信息请参阅其他安捷伦应用简报5. 表1和表2列出了液相色谱和质谱参数。 参数 EPA 537.1 EPA 533 液相色谱仪 Agilent 1290 Infinity lI Agilent 1290 Infinity II 延迟柱 Agilent Poroshell 120 EC-C18， 2.1×50 mm， 4pm (部件号699770-902T) Agilent Poroshell 120 EB-C18，2.1×50 mm， 4pm(部件号699770-902T) 分析柱 Agilent Poroshell 120 EC-C18， 2.1×50 mm，1.9pm(部件号699675-902) Agilent Poroshell 120 SB-C18，2.1×50 mm，1.9 pm(部件号699675-902) 柱温 55°C 55°C 流动相 A) 0.1%乙酸水溶液B)甲醇 A) 20 mmol/L 乙安铵水溶液 B)甲醇 总运行时间 9 min 9 min 后运行时间 2.5 min 2.5 min 进样量 4pL 7pL 流速 0.7 mL/min 0.7 mL/min 表2.质谱参数 参数 EPA 537.1 EPA 533 质谱仪 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统 电离模式 负离子模式， ESI 负离子模式， ESI 毛细管电压 3500V 3500V 喷嘴电压 500V 500V 雾化器压力 45 psi 45 psi 干燥气温度 300°℃ 300°℃ 干燥气流速 9.0 L/min 9.0 L/min 鞘气温度 260°℃ 260°C 鞘气流速 11.0 L/min 11.0L/min 质谱采集方法 使用 Agilent MassHunter (1.1版)进行动态 MRM (dMRM) 采集。使用具有Quant-My-Way 模反的 MassHunter 定量分析软件进行所有数据处理工作。表 3显示了采用 Ultivo 三重四极杆液质联用系统时，以EPA 537.1和533 运行 PFAS分析所采用的优化离子对和化合物参数。 化合物实现了有效的色谱分离，目标峰得到充分分离且峰不对称因子满足并优于 EPA 方法标准。两种 EPA 方法均使用Agilent Poroshell EC-120 色谱柱进行分离。该色谱柱采用表面多孔的亚2 um直径填料，，1可在高流速下形成尖锐峰形，不会造成较高反压。因此，色谱分析满足EPA要求，同时，分析方法的运行时间缩短至不到10分钟， EPA 533 和537.1的后运行时间均为2.5分钟。与运行时间超过20分钟的 EPA方法相比，采用高流速显著提高了通量。在实验室验证过程中采用EPA 537.1和 EPA 533分析 PFAS 的代表性色谱图如图1和图2所示。 采用1/x加权进行线性拟合生成校准曲线，并按照两种EPA 方法的要求使校准曲线强制过零点。在本研究中， EPA 533和537.1中所有分析物均获得了出色的线性(R²>0.99)， 其中每种化合物至少使用五个校准标样点。 ×102 4.2 空白污染 本研究表明，使用延迟柱可以充分降低两种EPA 方法中的背景 PFAS污染，使其低于方法报告限值。此外，在运行最高浓度校准标样后进行了交叉污染研究，用于确 定空白标样中是否存在任何 PFAS 污染。大多数情况下均未发现交叉污染，仅少数化合物存在微量交叉污染，且浓度仅为最低浓度校准标样的1/5。此低浓度水平(样品中浓度低于 2ng/L的1/5)下的 LC/MS/MS 灵敏度证明，三重四极杆液质联用系统具有高灵敏度，远优于 EPA537.1 和 EPA 533 方法对运行实验室的要求。 采集时间 (min) 回收率与重现性 向250 mL饮用水样品中加入已知浓度的所有分析物，评估整个方法的回收率和重现性。适当保存样品，然后加入 EPA537.1或533对应的内标。EPA 537.1和533 中列出的所有分析物均以4 ng/L 的浓度加入5种试剂和饮用水样品中。将 这些样品通过 SPE 萃取， 并使用 Ultivo三重四极杆液质联用系统进行分析。平均回收率和相对标准偏差(RSD)列于表4中。回收率均在 EPA 方法要求的70%-130%范围内。对于所有试剂和最终饮用水， EPA 533 和537.1方法检测的所有分析物的 RSD 均小于20%。 方法报告限值 使用八个重复样，以逐渐降低的浓度进行加标，直到 EPA533和537.1中所有分析物的回收率介于 50%-150%之间，计算方法检测限值(MDL)。对加标样品进行 SPE 萃取、蒸发，并用三重四极干液质联用系统进行分析。 EPA 533 和537.1 表 4.按照 EPA 533 和537.1检测试剂水和最终饮用水中 PFAS 的回收率和 RSD (%) 中所有分析物的 MDL 均低于1ng/L， 表明 Ultivo 三重四极杆液质联用系统具有出色的灵敏度。该检测限远低于 EPA 方法中报道的限值。进样少量萃取物(低于两种EPA 方法中规定的量)即可实现出色的灵敏度。进样量更小有助于获得更尖锐的峰形，并且分析型液相色谱柱和MS/MS 中加载的基质化合物越少，有利于减少污染并可能延长 MS离子源清洁前的间隔时间。 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统在定量分析 EPA方法533和537.1所需浓度 PFAS 中展现了出色的灵敏度。该方法在商业实验室环境中的性能表明，其报告限值优于 EPA 方法的要求。将 AgilentPoroshell EC-120 色谱柱与延迟柱结合使用，实现了较好的分离效果。该方法获得的峰不对称因子优于规定值，能够在无背景干扰分析的情况下充分分离并有效定量所有 PFAS。分离所需运行时间远少于EPA 方法的时间。使用 SPE 对 250 mL样品进行萃取后，两种EPA 方法中试剂水和最终饮用水均获得了优于 EPA 方法指南的回收率。1290 Infinity ll 液相色谱仪与 Ultivo 三重四极杆 LC/MS 联用非常适合用于饮用水中 PFAS 的分析和定量。 www.agilent.comDE.6292361111 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ( @安捷伦科技(中国)有限公司，2020 ) ( 2020年5月12日，中国出版 ) 表5.采用 EPA 533和EPA 537.1分析的所有 PFAS的方法检测限 ADONA 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn ( 免费专线： 800-820-3278，400-820-32 7 8(手机用户) ) 联系我们： ( LSCA-China _ 800@agilent.com ) 在线询价： ( 1. Z hanyun， W. e t al. A Never-EndingStory of Per-and PolyfluoroalkylSubstances (PFASs)? Environ. Sci. Technol. 2017， 51，5，2508-2518 ) ( 2. ATSTR， PFAs To x icological ProfileKey Messages， 2018 ) ( 3. Hunt，K.等，使用安捷伦离线固相萃 取技术萃取水中的全氟/多氟烷基化 合物，安捷伦科技公司应用简报，出版号5994-0250ZHCN， 2 018 ) ( H i ndle， R. et al. EPA Method 533 for Analysis of Per/PolyfluoroalkylSubstances in D rinking Water UsingAgilent 6470 Triple Quadrupole LC/MS (使用 Agilent 6470 三重四 极杆液质联用系统的EPA 方法533 一 饮用水中全氟/多氟烷基化合物分析)，安捷伦科技公司应用简报，出版号 5994-1628EN， 2020 ) ( Anumol， T. et al.Recommended Plumbing Configurations for Reduction in P er/Polyfluoroalkyl Substance Background with Agilent1260/1290 Infinity (II) LC Systems (可降低全氟/多氟烷基化合物在 Agilent 1260/1290 Infinity (II) 液相色谱系统中背景的建议管路配置)， 安捷伦科技公司应用简报，出版号5991-7863EN， 2017 ) 本应用重点介绍了在商业实验室环境下采用 EPA 方法 537.1 和 533 分析饮用水中全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 的验证。两种方法均使用 Agilent Poroshell EC-120 色谱柱分离所有分析物。在运行时间不到 10 分钟的情况下，峰不对称因子仍在 EPA 指南规定的范围内，因此 EPA 方法运行时间的通量显著提高。按照 EPA 方法 537.1 和 533所述方案，对 250 mL 样品进行固相萃取后，所有分析物的回收率均在 70%–130%之间。根据 EPA 指南计算方法报告限值。尽管进样量低于规定值，该报告限值仍低于 2 ng/L，并且低于 EPA 方法单次实验室验证中所列的值。