二氧化锰/C复合材料中电化学电容特性检测方案(电化学工作站)

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电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷 第3期2007年8月Vol. 13 No.3Aug. 2007 电 化 学·280 ·2007年 MnO，/C复合材料的电化学电容特性研究 高 军*，黄行康，杨 勇 (厦门大学化学系，福建厦门361005) 摘要： 应用乙炔黑直接还原高锰酸钾制备 Mn0，/C复合材料.样品结构及性能由 XRD 和 SEM 表征. 研究了MnO，/C电极(正极)在不同电解液中的法拉第“准电容行为”，及其循环伏安、交流阻抗与恒电流充放电等性能.实验表明，MnO，/C复合材料具有良好的电化学电容特性.在1 mol/L 的 KOH电解液中和电流密度为5 mA/cm²下，Mn0，/C复合材料的比电容量可达258 F/g，并表现出良好的循环性能. 关键词： 电化学电容； MnO，/C复合材料；比电容 中图分类号： TM911 文献表示码： A 电化学电容器(Electrochemical Capacitor)，又称超级电容器，是20世纪60~70年代发展起来的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，它比传统电容器具有更高的比电容量和能量密度，比电池具有更高的功率密度.这种电化学电容器在电动汽车、信息技术、消费电子、航空航天和国防科技等方面有广阔的应用前景1-31，已成为国际上研究的热点. 金属氧化物作为电化学电容器的电极材料主要是利用自身的氧化还原反应产生准电容，它的比电容比碳材料的高.其中，RuO，的比电容可高达720 F/g，但因价格昂贵且对环境有污染而无法实现商品化.由于Mn0，性质与 RuO， 相似，且资源丰富，价格低廉，对环境友好，因此它在电化学电容器领域的应用受到人们的广泛重视471.使用Mn0， 作为电化学电容器电极材料，其比电容一般多变动在110 ~310 F/g 之间，造成这样较大差异的原因即在于不同的研究者在电极制作工艺以及测试技术等方面各有不同的方法. 本文研究使用乙炔黑直接还原高锰酸钾制得Mn0，/C复合材料，研究其电化学电容特性.实验制作的电极涂样量大，放电电流也较高，更加接残于实际应用状态，得到了较高的比电容和良好的循 环性能. 实验部分 1.1 Mn0，/C复合材料制备 将0.354g的乙炔黑加入 200 mL 0. 1mol/LKMn0，溶液中，120℃油浴反应8h，至溶液澄清.过滤洗涤至中性，110℃烘干24 h. 反应方程如下： 4KMn0+3C+2H，0—4Mn0，+3CO，+4K0H (1) 实验时加入的C为过量，故得到的 MnO，/C 复合材料[81.经分析(varioEL Ⅲ CHNS)，样品中的C实际含量为6.88%. 1.2 电极制作 研究电极的制作：按质量比为 MnO，/C：乙炔黑： PTFE=80：15：5混料，加适量的乙醇作分散剂，球磨3 h，转速500 r/m，使成均匀浆料.然后把浆料均匀地涂在泡沫镍上.涂样量约为100 mg(活性物质净质量).电极面积为2cm×2cm. 100℃干燥24 h 后，于12 MPa 压力下制成电极. 1.3 样品表征 XRD 测试使用 Panalytical X’Pert 型粉末X射线衍射仪(荷兰Philip 公司). Cu 靶，x(CuK )=0. 154 187 nm，管电流30A，管电压40kV.步进扫 ( 收稿日期：2007-06-10，修订日期：2007-07-03 *通迅作者，Tel：(86-592)2185753， E-mai l ： gaojun@ xmu. edu. cn ) ( 国家自然科学基金(项目编号：90606015)及福建省科技计划(2006H0089)课题资助 ) 描，每步0.6°，步长0.0167 %s，每步停留时间15s，扫描范围10°~80°. 样品的表面形貌用 LEO 1530 型场发射扫描电子显微镜(SEM，英国 Oxford Instrument 公司)观察 材料电化学性能测试 三电极体系，研究电极即上述Mn0，/C电极，辅助电极：4cm×7 cm 的镍网.参比电极：中性电解液用饱和甘汞电极(SCE)，碱性电解液用 Hg/Hg0 电极. 循环伏安法(CV)：用 CHI604A 电学学性能测试仪(上海辰华)，扫描速率5mV/s. 实验前先将电极置于电解液中浸泡30~40 min ，然后经循环扫描20次以上，至体系达到稳定时进行测试. 交流阻抗谱：用AUTOLAB PGSTAT 30 型电化学工作站(荷兰AUTOLAB公司).充放电性能：用ArbinBT-2043 型充放电测试仪(美国 Arbin 公司). 2 结果与讨论 2.1 复合材料的结构与形貌 1) XRD 分析 MnO，/C复合材料样品的 XRD 分析如图1所示，图中显示的峰不仅很弱，且强度很低，表明该复合材料为非晶态结构，仅在局部呈短程有序.而这些短程有序的结构乃属Mn0， 的 birnessite，即具有层状结构，为单斜晶系. 2)形貌分析 图2是实验用乙炔黑(a)和 MnO，/C样品(b)的SEM照片.如图，乙炔黑颗粒互相团聚一次粒 径约为60 nm. 当C与高锰酸钾反应后，生成的MnO， 覆盖在乙炔黑表面，呈花瓣状. MnO，/C 的一次粒径约为100~150nm，也相互团聚，这可能与乙炔黑本身的团聚有关. 图1 MnO，/C羊品的 XRD 谱图 Fig.1 XRD pattems of the MnO，/C samples 2.2 电容性能测试 1)循环伏安 图3分别给出 Mn0，/C电极在 1mol/L Na，SO，溶液中，于-0.2V~1.0V(vs. SCE)扫描电位窗口(a)和 Mn0，/C电及在 1mol/L KOH 电解液中，于-0.1V~0.5V(vs. Hg/Hg0)扫描电位窗口(b)的循环伏安曲线.如图，(a)、(b)两循环曲线均表现出较好的方形特征，无明显的氧化还原峰，正、负向扫描(对应于阳极过程与阴极过程)呈现 图22乙炔黑(a)和Mn0，/C(b)样品的扫描电镜照片 Fig.22SEM images of the acetylene black (a) and the sample MnO，/C (b) 图3 MnO，/C电极在1mol/L Na，SO(a)和1mol/L KOH(b)溶液中的循环伏安图 对称性，表明充放电过程的动力学可逆性好，即显示较好的电化学电容特性.这种复合材料的优异特性是因为 MnO，与C能够较好地复合，增大了二者有效接触面积，形成良好的导电网络，改善了电极的传质与传荷环境，有利于电子的传输和离子的扩散，从而提高了大电流充放电效率. 2)交流阻抗 图4是Mn0，/C极极在两种电解液中于开路电位下的交流阻抗谱.正弦波幅值5 mV，频率范围为100000~20 mHz，该电极在1mol/L Na，SO，与1mol/L KOH 电解液中于开路条件下的欧姆内阻分别为2.25Q、1.09Q，且法拉第反应电阻均较小. 3)比电容量 以5mA/cm²的电流密度对 Mn0，/C复合材料电极作恒流充放电测试，结果如图5所示.由图可见，充放电过程的电位~时间变化呈线性关系，即 V~t曲线的斜率dV/dt 基本是恒定的，表现出理想的电容特性.该复合材料电极的比电容量(C，)可按下式计算： 式中：m为材料的质量；Q为电荷量；AV为充放电电压区间值；i为充放电电流；At为充放电时间. 据图5、式(1)，可算得：在5 mA/cm²的电流密度下，1 mol/L 的 Na，SO，电解液中比电容量为164.5 F/g，而在1 mol/L 的 KOH溶液中比电容量最高可达到258.7 F/g. 4)充放电电流对比电容量的影响 分别以 10mA， 20mA， 50mA， 100mAA对Mn0，/C复合材料电极作恒电流充放电，结果如图6所示，可以看出，所有放电曲线的电位~时间变化都同样呈线性关系，而且，在1 mol/L的Na，SO 图4 Mn0，/C电极在 1mol/L Na，So(a)和1mol/L KOH(b)溶液中的交流阻抗谱 Fig. 4 Electrochemical impedance spectra of the MnO，/C electrodes in 1 mol/L Na So(a) and 1mol/L KOH (b) electrolyte 图5 Mn0，/C电极的恒流充放电曲线 Fig.5 Constant current charge/discharge curves of the MnO，/C electrodes 图7 Mn0，/C极极比电容量(C，)随循环次数(N)的变化关系i=5mA/cm²，扫描电位窗口： 1mol/L Na So，溶液，-0.2~1.0V(vs. SCE)；1mol/L KOH电解液，-0.1~0.5V(vs. Hg/Hg0) t/s Fig.7 Specific capacitance of the MnO，/C electrodes(C， )as function of cycle numbers (N)i=5mA/cm’， scan range： -0.2and +1.0V relativeto SCE， in 1mol/L Na SO， electrolyte； -0.2 and +1.0V relative to Hg/HgO in 1mol/L KOH electrolyte 图6 MnO，/C电极不同电流放电曲线 Fig.6 Discharge curves of the MnO，/C electrodes at differ-ent current 5) 循环性能 电解液中，其比电容量(Cs)依次为158.1，155.0，123.0，85.5 F/g. 但在1 mol/L 的 KOH 电解液中，C，却依次达到 300.3，258.7，194.6，121.9 F/g. 虽然该复合材料在 KOH电溶液中的比电容量较高，但电位窗口较之 Na，SO，溶液却偏低一些. 图7示出 MnO，/C复合材料电极分别在1mol/LNa，SO电解液和在 1mol/L KOH 电解液中比电容量(C)随充放电循环次数的变化曲线.如图所见，该电极材料在两种不同溶液中均表现出较好的循环稳定性.但在1mol/L的KOH电解液中，无论是比电容量，还是循环性能，MnO，/C 复合材料都表现出更加优异的性能. 3 结ii论 用乙炔黑还原高锰酸钾得到 Mn0，/C复合材料，具有比普通MnO，电极材料更高的导电性，在大电流充放电条件下，有利于质子和电子在晶格内快速嵌人和脱出，因此表现出良好的电化学电容特性.但其电容性能包括电化学窗口、比电容量、以及循环性能等却因电解液之不同而出现很大差异.在1 mol/L 的 KOH电解液中 MnO，/C复合材料的比电容量最高可达258.7 F/g(电流密度为5mA/cm²).但由本文制备的 MnO，/C其实际C含量为6.88%，若去除C在活性物质当中的比例，仅以MnO，为活性物质计算材料的比电容量最高可达277.8 F/g. 实验证明，Mn0，/C复合材料是较为理想的电化学电容材料. ( 参考文献(References)： ) ( [1] Conway B E . El e ctrochemical s u percapacitors [ M]. New Y ork： K luwer Academic/ Plenum P u blishers， 1999. ) ( [2] Xu C L， Bao S J， Kong L B ， et a l . H i ghly ordered MnO， nanowire array thin films on Ti/Si substrate as aneiectrode for electrochemical capacitor[J]. J o f SolidState Chemistry， 2006， 1 79： 1351-1355. ) ( 31 Broughton J N， Brett MJ. V ariations in MnO， electro ) ( deposition for electrochemical c apacitors[J]. Electro-chimica Acta， 2005，50：4814-4819. ) ( Prasad K R， Miura N . E l ectrochemically synthesizedMn0-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications， 2004， 6 ：1004-1008. ) ( [5] Reddy R N， R e ddy R G. Synthesis and electrochemical characterization of amorphous M n O， electrochemical ca-pacitor electrode material [J]. J o f P ower Sources，2004，132：312-320. ) ( 6 Zhang Bao-hong(张宝宏)，Z h ang Na(张娜). Research on nanophase M nO， for e l ectrochemical supercapacitor [J]. A cta P hys Chim Sin (in Chinese)， 2003， 19 (3)：286-288. ) ( [7] Zhang Zhi-an(张治安)， Yang Bang-chao(杨邦朝)， Deng Mei-gen(邓梅根)， et a l . Capacitive characteris- ties of amorphous Mn0/carbon black nanocomposite e-lectrode for supercapacitor [J]. Journal of The Chinese Ceramic Societ y (in Chinese)， 200 5 ，33 (2)： 164- 169. ) ( 8 3] Huang X K， Yue HJ， At t ia A， et al. P reparation andproperties of manganese oxide/carbon composites by r e-duction of potassium permanganate with cetylene bl a ck [J]. J of the Electrochemical Society， 2007，154(1 ) ： A26-A33. ) Electrochemical Capacitance Characteristics for MnO，/C Composite GAO Jun* ，HUANG Xing-kang， YANG Yong (Department of Chemistry， Xiamen University， Xiamen 361005， Fujian， China) Abstract： The MnO，/C composite was synthesized by reduction of KMn0， with acetylene black. The productswere characterized by XRD and SEM. We used Mn0/C composite as the positive electrode material of the elec-trochemical capacitor. The performance of faradic psedocapacitance of the Mn0，/C electrode was studied in dif.ferent electrolytes. The Mn0/C electrode was tested by cyclic voltammetry， electrochemical impedance spec-troscopy (EIS) and constant charge-discharge curves. The experimental results showed that the MnO，/C com-posite has excellent performance. The specific capacitance of the Mn0，/C composite as 258 F/g is obtained at5mA/cm’current density in 1mol/L KOH solution. It exhibited high discharge capacity and good cycle perform-ance. Key words： electrochemical capacitor； Mn0，/C composite； specific capacitance 应用乙炔黑还原高锰酸钾直接制备二氧化锰/C复合材料，研究其电化学性能，实验证明，二氧化锰/C复合材料具有良好的电化学电容特性！ 只做学术交流，不做其他任何商业用途，版权归原作者所有！