塑料中降解检测方案(气质联用仪)

智能文字提取功能测试中

thermoscientific热线800 8105118电话4006505118www.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎ 2021 Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 热裂解-气质联用技术快速鉴别可降解塑料 步峰车金水 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 ISQ7000单四极杆气质联用仪； EGA/PY-3030D热裂解仪；可降解塑料鉴别 本方法的目的是探索并建立一种快速高效的热裂解气质联用方法，用于鉴别塑料是否为可降解材质。相比较于红外法和核磁共振法，热裂解气质联用法有前处理简单，准确快速的特点，而红外法对样品状态有一定要求且不适用黑色样品的测试，核磁共振波谱法“存在”复杂制制步骤。 引言 塑料制品给人类生活起居带来极大方便，推动了人类的文明和进步。据中国塑协塑料再生利用专业委员会统计，我国每天使用塑料袋约30亿个，2019年塑料袋年使用量超过400万吨，一次性吸管、餐饮盒及杯盖2020年消肖耗超过100万吨。在日常生活中，一次性塑料的使用或许已经被人类习以为常，但回收却很难，使用后的塑料制品大量地被抛向自然环境中，极大地危害着人类及自然界。 现今，“限塑”或“禁塑”已成为全球共识，很多国家和地区都已经颁布条令，并展开实际行动。2020年1月19日国家发改委、生态环境部下发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(80号文)，文件要求以“可循环、易回收、可降解”为导向，结合本地区的特点按照“疏堵并举、禁限结合、以禁促省、有序推进”的思路，全面推进此项工作。特别是海南省，走在了国内的前列。2020年，海南发布了《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录(第一批)》(以下简称《名录》)，以负面清单形式明确禁止生产销售和使用的一次性不可降解塑料制品种类，《名录》将2大类一次性不可降解塑料袋、餐具与10小类一次性不可降解塑料制品纳入“禁塑”范围，主要包括：含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等非生物降解高分子材料的一次性膜、袋类和餐饮具类。 为实现生活便利和环境保护的双保险，生物降解塑料成为取代一次性塑料制品的新方向。可降解塑料是指在特定情景下或自然环境中完全降解为二氧化碳、甲烷、水、矿化无机盐等对环境无害的物质。可降解塑料包括很多类型，技术路线也在不断发展中。从原料看，可降解塑料既可以来自石化原料，也可以来自生物质材料。新标准明确规定，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、PET树脂、PBT树脂等及其生物基改性产品，不属于可降解材料。常见的可降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，这几种均已经大批量市场化生产和应用。 本方法适用于塑料制品(一次性膜、袋类和餐饮具类)中常见不可降解成分聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的快速鉴别。 也适用于可降解塑料的主要成分聚乳酸(PLA)、聚对苯二 甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)的 试样处理快速鉴别。 方法原理 不同塑料的化学组成和结构有着明显的差异，其在高温裂解条件下会产生相应的特征热裂解产物。利用高温裂解产生的特征碎片信息经色谱分离和质谱鉴定，能够有效判定未知塑料中是否含有目标成分。 常见的一次性不可降解塑料制品，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)这6种合成材料制成为主；同时，目前已大量市场化的生物可降解塑料的材质通常为聚乳酸(PLA)聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)。 因此，通常来说，只要鉴定是否含有以上9种成分的特征碎片信息，即可判定未知一次性塑料样品是否为可降解塑料。 仪器 Thermo Scientific ISQ 7000 气相色谱质谱联用仪。 Frontier Lab EGA/PY-3030D 热裂解仪，配备Auto-ShotSampler (AS-1020E)自动进样器。 测试样品 塑料样品清单：聚乙烯(PE， CAS：9002-88-4)、聚丙烯(PP， CAS：9003-07-0)、聚苯乙烯(PS， CAS：9003-53-6)、聚氯司烯(PVC， CAS： 9002-86-2)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA， CAS：24937-78-8)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET， CAS： 25038-59-9)，和可降解塑料聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)。 选取洁净的塑料制品，选择无印刷油墨和胶粘剂的部位，使用热裂解仪附带的制样工具，制成100pg±50pg大小的颗粒或薄片，放入热裂解样品杯中，待测。 样品测试 热裂解条件 热裂解仪采用Single-Shot Analysis测试模式，裂解炉温设置为600℃，样品在600℃下瞬间裂解。 气质联用仪条件 色谱柱： TG-5SilMS， 30 mx0.25 mm ID x0.25um 毛细管柱(Thermo Scientific， P/N： 26096-1420)； 柱温：60℃，保持1min， 20℃/min升温至300℃，保持7min： 进样模式：分流进样，分流比100：1，进样口温度：300℃；载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2mL/min： 质谱：El源，传输线温度：300℃，离子源温度：300℃； 扫描模式：Full Scan， 采集范围：33-500m/z。 实验结果与讨论 我们首先以一种常见的不可降解塑料聚乙烯PE和一种常见的可降解塑料聚乳酸PLA为例，进行样品测试和分析(关于其它塑料成分分析结果及可降解塑料鉴别的完整方案，欢迎联系赛默飞色谱与质谱部门索取)： 不可降解塑料测试结果分析 聚乙烯(polyethylene， 简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯性能优良，是我国合成量最大的一种高分子材料，常用于食品保鲜薄膜、食品袋或其他常见塑料制品。 图1聚乙烯结构图 图2聚乙烯PE裂解色谱图 聚乙烯PE是仅有饱和烃结构的长链高分子，在热解下为典型的以无规引发分解为主的聚合物。聚乙烯分子链上由于氢原子较多，裂解形成的链自由基容易发生转移，阻碍了进一步解聚，因此裂解产物为一系列不同链长的直链烃。色谱图中存在的典型“一簇三峰”为聚乙烯的代表峰形，主要为裂解出来的同样碳数的饱和烷烃、一烯烃、二烯烃，组成一组三个峰，见图2与图3。 图3聚乙烯PE的“一簇三峰”结构示意图 聚乙烯PE特征裂解产物为C7(1-庚烯， CAS：592-76-7)、C10(1-正癸烷， CAS：124-18-5)、C11(1-十一烯， CAS：821-95-4)、C20(1-二十烯， CAS：3452-07-1)，同时聚乙烯还存在典型的“一簇三峰”结构，以上信息的存在能够定性判定聚乙烯。聚乙烯主要裂解产物的指纹信息见表1。 表1聚乙烯PE的特征裂解产物 标记 名称 分子量 278：280：282 C30 三十烷_ 420 丙烯+丙烷 42：44 C40 四十烷 560 C7 1-庚烯+庚烷 98；100 C8 1，7-辛二烯+1-辛烯+辛烷 110；112；114 C9 1，8-壬二烯+1-壬烯+壬烷 124；126；128 C10 1，9-癸二烯+1-癸烯+癸烷 138：140；142 可降解塑料测试结果分析 聚乳酸 ( Polylactic acid， 简称PLA)，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸PLA以可再生的植物资源如玉米淀粉为原料，通过化学合成方法得到的聚合物，具有透明度高、硬度高、可生物降解等特点。PLA主要应用于医学材料、食品包装、日用塑料、农用品、电器以及3D打印等行业。 图4聚乳酸结构图 图5聚乳酸PLA裂解色谱图 聚乳酸PLA的热解是一个复杂的过程。主要是无规链端降解，链段随机断裂，生成短链段聚合物，聚合物链段长度随着受热时间的增加而线性降低。同时还存在分子内酯交换降解过程，分子内酯交対生成乳酸的环状低聚物和丙交酯，酯键不断断裂，最终降解为小分子化合物。 聚乳酸PLA特征热解产物为乙醛(CAS：75-07-0)、2，3-戊二酮(CAS：600-14-6)、丙烯酸(CAS：79-10-7)。主要裂解产物的指纹信息见表2。 表2聚乳酸PLA的特征裂解产物 标记： 名称 分子量 AC 乙醛 44 PD 2，3-二二酮 100 Acr 丙烯酸 72 L1 3.6-二甲基-1，4-二噁-2，5-二酮(内消旋) 144 L2 定性判断方法 常见的一次性不可降解塑料制品，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)这6种合成材料为主；同时，目前已大量市场化的生物可降解塑料的材质通常为聚乳酸(PLA)聚对苯二甲酸/己二酸/丁二二(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)。 通常来说，只要鉴定是否含有以上9种成分的特征碎片信息，即可判定未知一次性塑料样品是否为可降解塑料。 以上述聚乙烯和聚乳乙烯两种材质为例，依次查找待检塑料样品的热裂解气质联用测试谱图中是否含有以下PE与PLA的特征热裂解产物： thermoscientific 1、聚乙烯PE特征裂解产物为C7(1-庚烯，CAS：592-76-7)、C10(1-正癸烷， CAS：124-18-5)、C11(1-十一烯， CAS：821-95-4)、C20(1-二十烯， CAS：3452-07-1)，同时聚乙烯还存在典型的“一簇三峰”结构； 2、聚乳酸PLA特征热解产物为乙醛(CAS：75-07-0)、2，3-戊二酮(CAS：600-14-6)、丙烯酸 (CAS：79-10-7)； 若样品的热裂解气质联用测试谱图中出现上述某组全部特征热裂解产物，可判定样品中含有此组特征裂解产物的塑料。 同理，对于完整的塑料鉴别方案来说，我们可以依次查找待检塑料样品的热裂解气质联用测试谱图中是否含有PE、PP、PS、PVC、EVA或PET的特征热裂解产物，若样品的热裂解气质联用测试谱图中出现PE、PP、PS、PVC、EVA或PET的一组或多组特征热裂解产物，即可判定样品为不可降解塑料。若样品的热裂解气质联用测试谱图中仅检出PLA、PBAT、PBS的特征热裂解产物，即可判定样品为可降解塑料。 总结 本方法以一种不可降解塑料聚乙烯PE和一种常见的可降解塑料聚乳酸PLA为例进行展示，探讨可降解塑料的鉴别方法。 此方法为常见可降解塑料的定性鉴别方法，同时本方案可以提供特定塑料比例/含量测试，通过购买特定塑料的标准物质，配制不同浓度的标准曲线，利用本文中的特征热裂解产物，建立标准曲线，进行定量分析工作。 GB/T 18006.3-2020一次性可降解餐饮具通用支术要求 rl刘春，生物可降解塑料的开发进展，现代塑料加工应用，2020年6月 DB 46/T505-2020 全生物降解塑料制品通用技术要求 4聚合物的裂解气相色谱-质谱图集，化学工业出版社——(日)柘植新、(日)大谷肇、(日)渡边忠一著，金熹高、史焱译 ( I裂解气相色谱方法及应用，化学工业出版社——金熹高、黄俐研、史焱编著 ) ( 6冯舒勤等——聚乳酸的热降解与稳定性，塑料(期刊)，2011年40卷第1期 ) 本方法的目的是探索并建立一种快速高效的热裂解气质联用方法，用于鉴别塑料是否为可降解材质。相比较于红外法和核磁共振法，热裂解气质联用法有前处理简单，准确快速的特点，而红外法对样品状态有一定要求且不适用黑色样品的测试，核磁共振波谱法“存在”复杂制样步骤。