预浓缩-GCMS（SCD法）测定氢气中痕量硫化物、甲醛及有机卤化物

智能文字提取功能测试中

本文采用GCMS-QP2020 NX+SCD，结合电制冷低温型预浓缩仪，一次进样实现痕量的硫化物，甲醛和有机卤化物的分析，实验表明,痕量硫化物最低检出限可达0.002nmol/mol，且在0.01nmol/mol-10nmol/mol范围内表现出良好的线性和重复性。甲醛和有机卤化物分析同样达到理想效果，甲醛的校正浓度范围在0.2~20nmol/mol（R=0.9999），卤化物以一氯甲烷为典型化合物，校正浓度范围1~100nmol/mol（R=0.9997），且甲醛在0.5nmol/mol的低浓度水平下峰面积RSD%小于7%（n=6），2.5nmol/mol低浓度下的35种有机卤化物峰面积RSD%在0.63-3.00%，足以说明整套系统良好的运行稳定性，完全满足GB/T 37244-2018及最新团体标准T/CECA-G 0180-2022等的要求。该系统无需液氮冷却，可以实现吸附管、采样罐、气袋和在线等多种进样方式，可为不同应用场景客户提供便利，为氢气质量控制提供有力保障。SSL-CA23-189Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-520 预浓缩-GCMS S (SCD 法)测定氢气中痕量 硫化物、甲醛及有机卤化物 GCMS-520 摘要：本文采用岛津气质联用仪 (GCMS-QP2020 NX) 和硫化学发光检测器(SCD检测器)，结合电制冷低温型 预浓缩仪，、2一次进样实现高纯氢气中痕量硫化物、甲醛和有机卤化物的同时分析。实验表明痕量硫化物最低检 出限均优于 0.002 nmol/mol， 且 在0.01 nmol/mol-10 nmol/mol 范围内表现出良好的线性和重复性。甲醛和 有机卤化物分析同样达到良好效果，甲醛在 0.5nmol/mol 的低浓度水平下峰面积 RSD%小于7%(n=6)，35种有机卤化物在 2.5 nmol/mol 低浓度下的峰面积 RSD%在0.63-3.00%，说明整套系统良好的运行稳定性，完 全满 足氢 燃料电池国标及相关标准的要求。 关键词：：氢气预浓缩 硫化学发光检测 硫化物 甲醛 技术特点： 必 GCMS 和 SCD 联用仪器，一次进样，实现痕量硫化物、甲醛和有机卤化物的 同 时分析。 *采用电制冷预浓缩仪处理后，浓缩效果好，检测限低，满足氢燃料电池标准要求。 2022年3月国家发展改革委、国 家能源局 联 合印 交换膜燃料电池汽车用燃料 氢 气》中明确了氢气中杂 发《氢 能 产 业发展中长期规划(2021-2035年)》，氢 质的分析方法和限量值。能及氢燃料电池产业将迎来新发展机遇。氢气质量是确 本文采用 GCMS-QP2020 NX+SCD，结合电制冷低 保燃料电池正 常 运行的关键因素之一，比如硫化物、甲 温型预浓缩仪，一次进样，实现痕量的硫化物，甲醛和 酸、甲醛、卤离子等杂质的存在影响燃料电池的催化反 有机卤化物的分析。该系统无需液氮冷却，可 以实现采 应，降低了电池性能。因此，有毒杂质分析是氢燃料电 样罐、气袋和在线等多种进样方式，为不同场景 下 氢气质 池用氢品质控制的重要部分。GB/T37244-2018《质子 量控制提供有力保障，满足 氢 燃料电池国标的分析要求。 实验部分 1.1仪器 气相色谱仪： GCMS-QP2020 NX+SCD-2030； Kori-xr TM 水汽去除模块； UNITY-xr TM 热 脱附仪 CI A Advantage -xr T M 罐自动进样器； 1.2流路图 硫醚，噻吩，甲基 二 硫醚 图1 预浓缩仪 -GCMS/SCD 流路图 1.3分析条件 1.3.1气相色谱 色 谱 柱：：SH-1 60 m x 0.32 mm x 1 um Shimcap-Deactivated FS 5m x 0.2mm 程序升温条件：335℃ (10 min)→20℃/min→115℃ (1 min)→25℃ /min→245℃ (5 min) 控 制 模 式：：恒 压 ，100 kPa 载 气：：高纯He，纯度>99.9995% 进样口温度：：100°℃ 1.3.2质谱 离子源温度： 250°℃ Scan 扫描： 3.60~25.0 min： Scan 范围： m/z29~300 传输线温度： 250℃ SIM扫描： 0.2~3.6 min： m/z 29、30 1.3.3 SCD 加热器温度： 850℃ 0，流 速 10 mL/min 口温 度： 200℃ N，流 速：：40mL/min 流 速： 80 mL/min 1.3.4热脱附 流路温 度： 120℃冷阱吹 冷阱低 冷阱高温 品： 280℃ (3 min) 扫 日 ： 50 mL/min (1min) 脱水模块： -30℃/300℃温 ： 30℃ 1.3.5罐采样条件 样 品吹 扫： 50 mL/min (4 min) 采样后吹扫： 50 mL/min (5 min)样体 采 积 只： 400-800mL 流路温 度 ： 120°℃ (根据实际情况对进样量进行调整) 1.4标准气体信息 硫化物标准气体来自中 国 测试技术研究院，内含9种硫化物，氢气 平 衡 ，浓度为 1×10mol/mol。使用 高纯氢气稀释硫化物混合标准气体，稀释后浓度为：1.0 nmol/mol 和 10 nmol/mol。甲醛标气来自中国测试 技术研究院，氢气平衡，浓度为10.0×10°mol/mol，使用高纯氢气稀释至20nmol/mol。采用美国EPA标准 TO-15 标气 (AIR LIQUIDE公司)，卤化物标气，氮气平衡，化合物浓度为1×10°mol/mol，使用高纯氢气稀 释浓度至 250 nmol/mol。 ■结果与讨 论 2.1硫化物分析 2.1.1硫化物典型谱图 待测 标 准样品钢瓶与 Multi Gas CIA Advantage -xr TM 罐自动进样器连接，经浓缩后进样分析。按按1.3分析 条件一次进样完成9种硫化物的同时测定，典型谱图见图2，组分信息如表1所示。 图2硫化物分析典型谱图 (SCD) 表 1 硫化物组 分 信 息 表 序号 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 1 硫化氢 Hydrogen Sulfide 7783-06-4 3.573 2 羰基硫 Carbonyl Sulfide 463-58-1 3.696 3 甲硫醇 Methanethiol 74-93-1 4.396 4 乙硫醇 Ethyl Mercaptan 75-08-1 5.682 5 甲硫醚 Dimethyl Sulfide 75-18-3 6.093 6 二硫化碳 Carbon Disulfide 75-15-0 6.685 7 甲乙硫醚 Methylthioethane 624-89-5 10.019 8 噻吩 Thiophene 110-02-1 12.472 9 乙硫醚 Diethyl Sulfide 352-93-2 13.658 2.1.2硫化物分析标准曲线及检出限 为最大限度的扩大校正曲线的覆盖范围，可以满足 0.01~10 nmol/mol 硫化物的准确分析。硫化物标气采用 稀释仪用H，稀释为1nmol/mol 和 10 nmol/mol 两个浓度。通过两个不 同 浓度标气的苏玛罐进样不 同 的体积，绘制标准曲线。具体进样体积与浓度请参考附录表2，实际 测 试时可以根据线性范围调整进样体积和浓度。校 正曲线详 情 参考图3和表3。 表2进 样 体 积与浓度表 (nmol/mol) 标气浓度 1 nmol/mol 硫化物标气 10 nmol/mol 硫化物标气 进样体积mL 8 16 40 80 200 400 80 200 400 800 实际浓度 0.01 0.02 0.05 0.1 0.25 0.5 1 2.5 5 10 面 面 图3 9种硫化物 标 准曲线 表 3 9种硫化物校 准 曲线及检出限 编号 组分名称 相关系数R 检测限((nmol/mol) 1 硫化氢 0.9999 0.0015 2 羰基硫 0.9993 0.0008 3 甲硫醇 0.9996 0.0012 4 乙硫醇 0.9999 0.0012 5 甲硫醚 0.9996 0.0008 6 二硫化碳 0.9987 0.0003 7 甲乙硫醚 0.9998 0.0013 8 噻吩 0.9996 0.0007 9 乙硫醚 0.9993 0.0007 上述数据表明9种硫化物的最低检出限均低于0.002 nmol/mol， 且在 0.01~10 nmol/mol 范 围 内呈现良好的线性。 2.1.3硫化物分析重复性测试 选择标准曲线低、中、高浓度区间内，4个代表性浓度点连续进样6次进行重复性测试，考察仪器的稳定性，测 定结果见表4。 表49种硫化物峰面积 重 复性 结 果 (n=6， RSD%) 编号 化合物 保留时间 /min 0.05 0.25 1 8 nmol/mol nmol/mol nmol/mol nmol/mol 1 硫化氢 3.583 2.87 1.75 2.09 0.60 2 羰基硫 3.704 1.07 0.87 1.46 1.26 3 甲硫醇 4.407 3.13 1.61 3.44 0.47 4 乙硫醇 5.691 3.33 1.52 2.16 0.81 5 甲硫醚 6.103 1.08 1.14 0.95 1.01 6 二硫化碳 6.694 1.01 0.41 0.77 0.73 7 甲乙硫醚 10.033 1.53 0.81 1.04 1.07 8 噻吩 12.475 1.05 0.77 0.70 1.19 9 乙硫醚 13.659 1.45 1.17 0.77 1.32 四 个 浓度点9种硫化物连续6次分析峰面积 RSD% 在 0.41-3.44%，尤其硫化氢、甲硫醇和乙硫醇这些高活性的 物质在 0.05 nmol/mol 的低浓 度 水平 下 ， RSD% 依然在 3.5%以 下 。 2.2甲醛分析 2.2.1甲醛分析典型谱图 参照1.2分析条件，对甲醛标气采用 GCMS 进行分析，分析典型谱图如 下 图4，组分信息见表5。 图 4 甲醛分析典型 谱 图 表5 甲醛组 分 信 息 序号 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间(min) 1 甲醛 Formaldehyde 50-00-0 3.537 2.2.2甲醛分析标准曲线及检出限 标气经H，稀释后浓度为20 nmol/mol， 进样不同体积绘制标准曲线。进样体积与浓度参照表6，标 准 曲 线 如图5，线性及检出限见表7。 表6进样体积与浓度表 (SIM 30) 进样体积mL 8 20 40 80 200 400 800 实际浓度 nmol/mol 0.2 0.5 1 2 5 10 20 图 5.甲 醛 标准曲线 表7日 甲醛校准曲线及检出限 NO. 化合物名称 线性相关系数 检出限 (nmol/mol) 1 甲醛 0.9999 0.11 2.2.3甲醛分析 重 复性 测 试 取选择标准曲线上低、中 、高浓度区间内，3个代表性浓度点连续进样6次进行重复性 测 试，考察仪器的稳 定性，测 定结果见表8。 表8 甲醛峰面积重复性结果(n=6， RSD%) 编号 化合物 保留时间 /min 0.5 nmol/mol 1 nmol/mol 10 nmol/mol 1 甲醛 3.537 6.77 4.68 3.59 甲醛在三个浓度点连续6次分析峰面积 RSD% 在 3.59-6.77%之间，尤其在0.5 nmol/mol 的低浓度水平下，峰 面积 RSD% 依然小于7%。 2.3有机卤化物分析 2.3.1有机卤 化 物典型谱图 有机卤化物 GCMS 分析典型谱图如下图6，组分信息表见表9。 (x10，000，000) 图6有机卤化物分析典型谱图 表9卤化物组 分 信 息表 序号 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 1 二氟二氯甲烷 Dichlorodifluoromethane 75-71-8 3.732 2 一氯甲烷 Methyl chloride 74-87-3 3.885 3 二氯四氟乙烷 Dichlorotetrafluoroethane 76-14-2 3.962 4 氯乙烯 Vinyl chloride 75-01-4 4.097 5 溴甲烷 Bromomethane 74-83-9 4.492 6 氯乙烷 Chloroethane 75-00-3 4.657 7 一氟三氯甲烷 Trichlorofluoromethane 75-69-4 5.427 8 1，1-二氯乙烯 Vinylidene chloride 75-35-4 6.150 9 二氯甲烷 Dichloromethane 75-09-2 6.291 10 三氟三氯乙烷 1，1，2-Trichlorotrifluoroethane 76-13-1 6.632 11 顺1，2-二氯乙烯 Cis-1，2-Dichloroethylene 156-59-2 7.584 12 二氯乙烷 Dichloroethane 107-06-2 7.893 13 反1，2-二氯乙烯 Trans-1，2-Dichloroethylene 156-60-5 9.395 14 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 10.021 15 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 107-06-2 11.275 16 三氯乙烷 Trichloroethane 71-55-6 11.649 17 四氯化碳 Tetrachloromethane 56-23-5 12.487 18 1，2-二氯丙烷 1，2-Dichloropropane 78-87-5 13.343 19 一溴二氯甲烷 Bromodichloromethane 75-27-4 13.590 20 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 13.648 21 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 Cis-1，3-Dichloropropene 10061-01-5 14.710 22 反式-1，3-二氯-1-丙烯 Trans-1，3-Dichloropropene 542-75-6 15.358 23 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 79-00-5 15.537 24 二溴一氯甲烷 Chlorodibromomethane 124-48-1 16.279 25 1，2-二溴乙烷 1，2-Dibromoethane 106-93-4 16.524 26 四氯乙烯 Tetrachloroethene 127-18-4 16.996 27 氯苯 Chlorobenzene 108-90-7 17.684 28 三溴甲烷 Tribromomethane 75-25-2 18.303 29 1，1，2，2-四氯乙烷 1，1，2，2-Tetrachloroethane 79-34-5 18.668 30 氯代甲苯 Benzyl chloride 100-44-7 20.462 31 间二氯苯 1，3-Dichlorbenzene 541-73-1 20.480 32 对二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 106-46-7 20.549 33 邻二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 95-50-1 20.917 34 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 120-82-1 22.767 35 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3-butadiene 87-68-3 23.251 2.3.2有机卤化物分析标准 曲 线及检出限 通过进样不同体积的 250 nmol/mol标气，得到1-100 nmol/mol的标准曲线，进样体积及浓度见表10，部分典型物质标准曲线如图7，有机卤化物标准曲线信息 与 检出限如表11。 表10进样体积与浓度表(nmol/mol) Co n c . (ppm ) Co nc. (ppm) 图7典型有 机 卤化物标准曲线 表10进样 体 积与浓度表(nmol/mol) NO. 化合物名称 相关系数R 检出限 nmol/mol NO. 化合物名称 相关系数R 检出限 nmol/mol 1 二氟二氯甲烷 0.9999 0.007 19 一溴二氯甲烷 0.9998 0.013 2 一氯甲烷 0.9999 0.451 20 三氯乙烯 0.9999 0.014 3 二氯四氟乙烷 0.9999 0.008 21 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 0.9999 0.012 4 氯乙烯 0.9998 0.015 22 反式-1，3-二氯-1-丙烯 0.9998 0.015 5 溴甲烷 0.9999 0.025 23 1，1，2-三氯乙烷 0.9999 0.014 6 氯乙烷 0.9998 0.031 24 二溴一氯甲烷 0.9999 0.010 7 一氟三氯甲烷 0.9998 0.010 25 1，2-二溴乙烷 0.9999 0.010 8 1，1-二氯乙烯 0.9999 0.015 26 四氯乙烯 0.9999 0.013 9 二氯甲烷 0.9997 0.025 27 氯苯 0.9999 0.008 10 三氟三氯乙烷 0.9999 0.013 28 三溴甲烷 0.9999 0.014 11 顺1，2-二氯乙烯 0.9999 0.022 29 1，1，2，2-四氯乙烷 0.9999 0.008 12 二氯乙烷 0.9999 0.017 30 氯代甲苯 0.9999 0.012 13 反1，2-二氯乙烯 0.9999 0.457 31 间二氯苯 0.9999 0.013 14 三氯甲烷 0.9999 0.016 32 对二氯苯 0.9999 0.018 15 1，2-二氯乙烷 0.9998 0.020 33 邻二氯苯 0.9999 0.106 16 三氯乙烷 0.9999 0.014 34 1，2，4-三氯苯 0.9999 0.010 17 四氯化碳 0.9999 0.013 35 六氯丁二烯 0.9999 0.009 18 1，2-二氯丙烷 0.9999 0.019 有机卤化物校正浓度范围1~100 nmol/mol， 线性范 围 内各种卤化物线性相关系数均大于 0.9997 以上。 2.3.3有机卤化物分析重复性测试 取选择标准曲线上低、中、高浓度区间内，4个代表性浓度点连续进样6次进行重复性 测 试，考察仪器的稳 定性，测定结果见表12。35种卤化物在不同浓度下峰面积RSD%在0.63-5.26%之间，尤其在2.5 nmol/mol 时也能表现出良好重复性。 表 12有 机 卤化物峰面积重复性结果(n =6， RSD%) No. 化合物 保留时间/ min 2.5 nmol/mol 20 nmol/mol 50 nmol/mol 100 nmol/mol 1 二氟二氯甲烷 3.732 1.92 0.43 0.98 3.84 2 一氯甲烷 3.885 1.13 1.39 1.42 4.89 3 二氯四氟乙烷 3.962 1.15 1.40 1.25 4.36 4 氯乙烯 4.097 1.74 1.72 1.55 5.00 5 溴甲烷 4.492 1.82 1.23 1.75 5.10 6 氯乙烷 4.657 1.27 1.16 1.22 4.39 7 一氟三氯甲烷 5.427 1.48 0.88 2.59 4.10 8 1，1-二氯乙烯 6.150 1.82 1.39 1.14 3.73 9 二氯甲烷 6.291 1.54 0.92 1.23 4.31 10 三氟三氯乙烷 6.632 0.96 1.35 2.16 4.74 11 顺1，2-二氯乙烯 7.584 1.78 0.75 1.40 3.78 12 二氯乙烷 7.893 0.89 0.97 1.74 4.51 13 反1，2-二氯乙烯 9.395 1.09 1.20 1.06 4.09 14 三氯甲烷 10.021 0.98 0.71 1.65 4.19 15 1，2-二氯乙烷 11.275 1.19 0.56 2.06 3.78 16 三氯乙烷 11.649 1.15 1.00 2.09 3.30 17 四氯化碳 12.487 1.24 0.79 2.60 3.40 18 1，2-二氯丙烷 13.343 3.00 0.58 1.10 4.98 19 一溴二氯甲烷 13.590 2.76 0.97 4.25 4.09 20 三氯乙烯 13.648 2.49 1.29 3.60 5.21 21 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 14.710 1.14 0.66 1.41 4.49 22 反式-1，3-二氯-1-丙烯 15.358 0.85 0.79 1.11 4.29 23 1，1，2-三氯乙烷 15.537 1.10 0.70 1.38 5.14 24 二溴一氯甲烷 16.279 1.39 1.10 2.39 3.87 25 1，2-二溴乙烷 16.524 1.03 1.18 1.40 5.26 26 四氯乙烯 16.996 1.38 1.31 2.94 4.56 27 氯苯 17.684 0.63 1.11 1.17 4.80 28 三溴甲烷 18.303 1.37 1.69 2.89 1.90 29 1，1，2，2-四氯乙烷 18.668 0.67 1.43 2.57 4.66 30 氯代甲苯 20.462 0.90 0.56 2.22 3.38 31 间二氯苯 20.480 1.20 0.96 3.51 2.40 32 对二氯苯 20.549 1.02 1.54 4.53 2.19 33 邻二氯苯 20.917 1.47 0.73 4.17 2.35 34 1，2，4-三氯苯 22.767 1.88 0.88 2.39 3.13 35 六氯丁二烯 23.251 2.46 1.13 2.37 2.16 2.4加标回收 测 试 采用高纯氢气为样品气，分别添加硫化物4 nmol/mol、甲醛1nmol/mol，卤化物25 nmol/mol(选择其 中28种)进行加标回收测试，结果见表13。 表13硫化 物 、甲醛和卤化物加标 回收 率(n=6， RSD%) NO. 化合物 RSD% 平均值 回收率 (%) NO. 化合物 RSD%0 平均值 回收率 (%) 1 硫化氢 0.80 4.07 102 20 三氟三氯乙烷 0.50 25.09 100 2 羰基硫 0.43 4.12 103 21 顺1，2-二氯乙烯 0.60 24.97 100 3 甲硫醇 0.56 4.15 104 22 二氯乙烷 0.80 24.97 100 4 乙硫醇 0.85 4.03 101 23 反1，2-二氯乙烯 1.40 24.69 99 5 甲硫醚 0.95 4.11 103 24 三氯甲烷 0.64 25.02 100 6 二硫化碳 0.88 4.28 107 25 1，2-二氯乙烷 0.69 24.80 99 7 甲乙硫醚 0.89 4.07 102 26 三氯乙烷 0.38 24.84 99 8 噻吩 1.23 4.12 103 27 四氯化碳 0.58 24.87 99 9 乙硫醚 1.11 4.13 103 28 1，2-二氯丙烷 0.45 25.07 100 10 甲醛 4.91 1.00 100 29 一溴二氯甲烷 0.64 24.88 100 11 二氟二氯甲烷 0.52 24.97 100 30 三氯乙烯 0.82 25.34 101 12 一氯甲烷 2.48 23.55 94 31 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 0.63 24.71 99 13 二氯四氟乙烷 0.71 25.38 102 32 反式-1，3-二氯-1-丙烯 0.87 24.52 98 14 氯乙烯 0.44 24.75 99 33 1，1，2-三氯乙烷 0.67 25.21 101 15 溴甲烷 0.38 25.32 101 34 二溴一氯甲烷 0.93 24.85 99 16 氯乙烷 0.79 24.81 99 35 1，2-二溴乙烷 0.76 25.07 100 17 一氟三氯甲烷 0.40 24.89 100 36 四氯乙烯 0.78 25.64 103 18 1，1-二氯乙烯 0.36 24.56 98 37 三溴甲烷 0.98 25.01 100 19 二氯甲烷 0.60 24.91 100 38 1，1，2，2-四氯乙烷 0.83 26.01 104 结果显示4nmol/mol 的硫化物的加标回收率在 101~107%范围内， 1nmol/mol 甲 醛的加标回收率为100%，一氯甲烷的 25 nmol/mol 加标回收率为94%， 其余27种卤化物在25 nmol/mol 的加标回收率94~104%。加标样品 良好的回收率展示了系统超高的稳定性。 ■结论 本文采用 GCMS-QP2020 NX+SCD， 结合电制冷低温型预浓缩仪，，一次进样实现痕量的硫 化 物，甲醛和有机卤 化物的分析，实验表明，痕量硫化物最低检出限可达 0.002 nmol/mol，且在0.01 nmol/mol -10 nmol/mol 范围 内表现出良好的线性和重复性 。。甲醛和有机卤化物分析同样达到理想效果，甲醛的校正浓度范围在 0.2~20 nmol/mol (R=0.9999) ，卤化物以一氯甲烷为典型化合物，校正浓度范围1~100 nmol/mol (R=0.9997)，且甲醛在 0.5 nmol/mol 的低浓度水平 下 峰面积 RSD% 小于7%(n=6)， 2.5 nmol/mol 低浓度 下 的35种有机卤化物峰面 积 RSD% 在 0.63-3.00%，足以说明整套系统良好的运行稳定性，完全满足 GB/T 37244-2018 的要求。该系统无需 液氮冷却，可以实现吸附管、采样罐、气袋和在线等多种进样方式，可为不同应用场景客户提供便利，为氢气质 量控 制 提供有力保障。 岛津应用云