磷酸铁锂电池材料粒度表征(中篇)—激光粒度仪的应用

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锂离子电池材料是对粒度检测要求非常高的一个行业，由于粒度及粒度分布影响着电池材料性能的多个方面，粒度检测贯穿于材料的研发过程，生产过程，以及上下游的应用过程。以为LiFePO4为例，粒度检测和粒度控制贯穿在LiFePO4材料从制备到成品到应用的整个过程。在这些过程中，激光粒度仪在帮助试验开发阶段的通过/失败检测、过程控制、以及每个工厂的出货/来料质控制中起到关键性的作用。下文举例说明。激光粒度仪帮助优化合成制备工艺磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备工艺尤为重要。例如磷酸铁路线的基本工艺流程，主要包括磷酸铁前驱体的生产、湿法球磨、干燥、烧结这几个主要步骤。其中最重要的是磷酸铁前驱体的生产。前驱体质量将直接决定最终磷酸铁锂产品的电化学性能和加工性能。下面这个例子用液相共沉淀法制备出前驱体磷酸铁P-LFP，然后用碳热还原法烧结出磷酸铁锂LFP材料。从下图和表可知，前驱体P-LFP在制备过程中不同的工艺参数可获得不同粒度的材料，借助于激光粒度仪可以看到前驱体粒度呈现先减少再增加的趋势。对应的，用不同粒度的P-LFP制备得到磷酸铁锂LFP材料，可以发现LFP粒度同样呈现先减少后增加的变化。两者的粒度变化具有高度的相关性和一致性。前驱体的粒度决定着制备出的成品LFP的粒度。LFP粒度的改变可以通过改变前驱体的粒度来实现。    从P-LFP的粒度分布图中可以看出，P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7样品的粒度呈单峰分布，分布较窄，说明这三个样品的大小较为均匀。而P-LFP0.4的粒度呈双峰分布，主峰粒度较小，推测由于粒度过小样品出现了团聚现象。同样的情况也出现在LFP的粒度分布图中，LFP0.4出现大量团聚的情况。从这几种LFP材料的比表面积变化也说明了这一点，比表面积呈增大趋势，并且LFP0.4的比表面积是最大的，当材料的比表面积过大时，出现严重的团聚现象。同时团聚也影响了压实密度，导致压缩密度降低，将进一步影响电池的容量。粒度的变化对电化学性能的影响如何呢？上文综述有提到，减少磷酸铁锂材料的粒度有助于改善其电化学性能。粒度减小，缩短了Li+在LFP晶格中的扩散距离，有利于活性物质得到充分利用，理论上能提高LFP的低温性能。下图为这4种LFP材料的低温放电曲线。随着粒度的减少，低温放电比容量增加，低温放电曲线平台时间延长，电压下降速度减缓。可见减少LFP的粒度能有效提高低温性能。但是随着粒径减小比表面积增加，出现团聚现象，过小的粒径团聚反而会导致材料低温电性能变差，如图中LFP0.4的表现。在磷酸铁锂材料的制备过程中，工艺参数的设置直接影响到产品的粒度分布，粒度分布又直接影响材料的电化学性能，因此需要建立粒度与工艺参数的关联性。上面的例子表现为工艺过程存在粒度先减小后增加的情况，准确的粒度测量可以帮助找到工艺条件的拐点，从而优化工艺参数。激光粒度仪是建立粒度与工艺参数关联性的最优工具。通过激光粒度仪测量获得准确的前驱体粒度分布以及粉碎等工艺的粒度分布信息，帮助优化工艺参数，帮助进行工艺过程控制，最后得到合适粒度的磷酸铁锂产品。激光粒度仪用于磷酸铁锂产品粒度检验磷酸铁锂材料粒度分布的准确检测和控制是材料质量稳定性的保证。在磷酸铁锂材料的粒度检验中主要关注这几点：检验产品是否符合质量要求；检查样品之间的细微差异；区分不同批次、不同来源、不同工艺的样品。材料粒度的细微差异很可能会带来显著的性能差异，需要对粒度分布做精细检测和质控。具有良好灵敏度和分辨率的激光粒度仪可以帮助厂家严格控制产品质量。如下表的例子，两个样品的差异不是很大，特征值都符合要求。但是当我们做进一步的观察，考察两个样品的粒度分布状态时，可以发现两个样品是不一样的，样品B相比样品A可能发生了团聚。两个样品可能来源于不同批次，又或者是工艺参数发生了变化等等。粒度样品A样品Bd(0.1) um0.7710.490d(0.5) um1.6601.300d(0.9) um3.6605.502 激光粒度仪帮助优化磷酸铁锂产品性能前文概述有提到，LiFePO4材料相比其他三元锂正极材料而言其体积比容量较低，在动力电池的应用中由于空间体积的“限制”，能量密度“低”的缺点显得更为突出。在电池制造工艺中，与之直接相关的是正极片的压实密度，极片压实密度可以通过材料原始状态的振实密度这一参数来反映，而振实密度又是材料颗粒形貌和粒度的综合外在表现。因而，颗粒形貌和粒度分布的改善都可以帮助提高振实密度从而一定程度上提高体积比容量，所以合成粒度可控的类球形颗粒是工艺优化的方向之一。在实际应用中，优化材料粒度分布可提高极片压实密度，即使D50接近的材料，若D10、D90、 Dmin、Dmax有差别，也会造成压实密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太宽都会使材料压实密度降低。对于粒度分布的影响，有的电池厂家会对正极材料生产商提出要求，而有的电池厂家则通过将两种不同粒度分布的LFP材料进行混合，从而利用两种材料细颗粒填充大颗粒空缺的优势，达到提高压实密度，提升倍率性能和能量密度的目的。如下图(左)是某磷酸铁锂电池生产厂家对材料进行粒度级配的例子。级配后材料粒度呈双峰分布，由特定质量比及特定粒度大小的小颗粒和大颗粒组成，可使小颗粒充分填充在大颗粒之间的间隙，实现最密堆积，从而提升制成的极片的压实密度，提高电池的比容量。下图(右)是研究人员对两种不同粒度的LFP材料按不同比例进行粒度级配，并测试其倍率性能，可以看出，粒度级配后材料的倍率性能表现出显著的差异，合适比例的两种材料级配后可以提升其倍率性能。把不同粒度大小的粉体颗粒进行级配需要非常准确和精密的区间含量分析的粒度测量仪器，对激光粒度仪的分辨力和灵敏度要求也非常高。    激光粒度仪帮助优化磷酸铁锂浆料工艺锂离子电池的生产制造，是由一个个工艺步骤严密联络起来的过程。在极片制造工艺阶段，可分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、分切、干燥等工艺。极片制造工序是整个锂电池制造的核心内容，关系着电池电化学性能的好坏，而其中浆料的优劣又显得尤为重要。合浆后的浆料需要具有较好的稳定性，这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。影响浆料性质的主要方面有流动性、粘度、粒度、固含量、密度等。分散粒度是表征浆料好坏的一个重要参数，对于涂布工序、辊压工序以及极片质量有重要影响。在浆料的分散中，粒度并非越细越好，而是要使其分布于一个特定的尺寸范围，从而保证浆料体系的稳定一致性。准确的测量电池浆料的粒度分布对于优化电池浆料配方研究和生产工艺过程是非常重要的。LiFePO4正极材料粒度小，比表面积大，在匀浆过程中很难均匀分散，从而导致浆料黏度过高或固含量过低，进而导致涂布困难。在浆料体系中加入分散剂可以有效地降低颗粒表面能，改善LiFePO4正极材料的分散性，保证匀浆和涂敷过程顺利进行。下图的例子是添加不同含量分散剂时LiFePO4浆料的粒度分布曲线以及粒径特征值D50变化趋势图。曲线图表明浆料的粒度呈双峰分布，随着分散剂的加入，双峰分布特征更加显著，小粒径的峰强度增加，大粒径峰强度减小，粒度分布曲线左移。在分散剂达到一定含量后，粒度分布曲线趋于稳定。从粒径特征值D50的变化规律可见，随着分散剂的加入，浆料D50值显著下降，当分散剂含量逐渐增加到一个临界值时，D50值出现拐点，达到最小值后小幅上升然后趋于稳定。这个例子说明在LiFePO4浆料中添加分散剂可有效提高浆料分散性，激光粒度仪可以帮助找到浆料粒度变化的拐点。同时再结合浆料的黏度和流变性分析，可以有效的优化匀浆的工艺参数，节省分散剂的用量。  在生产中刮板法是最直接的粒度测量方式，这种方法精度低人为误差影响较大。对于研发阶段的工艺参数的优化研究，需要定量分析，激光粒度仪测量结果更为准确可以提供更多信息，粒度分布的表征更为精细。通常在需要用到特殊的溶剂(如NMP)时，需要可以根据具体情况对测试条件做适应性的方法开发。小结本文通过一些例子，讲述了激光粒度仪在LiFePO4正极材料从原材料制备、成品检验、粒度优化、到浆料分散的整个生产工艺过程中的应用。在这些过程中，激光粒度仪作为检测工具担负着判断试验的通过/失败、过程控制的调整、工厂的出货/来料是否合格等裁决性的作用。因此，选择一款测试数据可靠，测试性能优异的激光粒度仪就非常重要。欧美克的Topsizer系列高性能激光粒度仪，具有杰出的分辨能力和灵敏度，其独特的双光源设计，全面兼顾了纳米级细颗粒、毫米级大颗粒、宽分布颗粒的测试，同时对材料中少量细颗粒或少量大颗粒可以灵敏识别。能够很好的满足电池正负极材料对高灵敏度，高分辨率的粒度测试要求。除了出色的性能，其价格与进口仪器相比极具竞争力，极具性价比的Topsizer也被国内厂家大量使用作为质控仪器。而且，Topsizer系列产品保证了测试结果和分析能力与国内外、行业上下游黄金标准保持一致，为用户节省了方法开发和方法转移上的时间和成本。准确的粒度测量和粒度控制，是为了更好的优化生产工艺，保证产品质量，使最终产品获得理想的加工性能和电化学性能。当我们需要控制粉体的粒度分布时，另一个问题就是在工业实际应用中如何建立一个恰当的粒度标准。通过建立粒度标准，落实粒度质控参数并在生产中使用，才能达到控制粉体粒度分布的要求，获得稳定的产品质量。关于如何建立粒度标准请关注我们后续的系列文章。UnrestrictedDocument 磷酸铁锂电池材料粒度表征(中篇)——激光粒度仪的应用 锂离子电池材料是对粒度检测要求非常高的一个行业，由于粒度及粒度分布影响着电池 材料性能的多个方面，粒度检测贯穿于材料的研发过程，生产过程，以及上下游的应用过程。 以为LiFePO4为例，粒度检测和粒度控制贯穿在LiFePO4材料从制备到成品到应用的整 个过程。在这些过程中，激光粒度仪在帮助开发阶段的通过/失败检测、过程控制、以及每 个工厂的出货/来料质控中起到关键性的作用。下文举例说明。 激光粒度仪帮助优化合成制备工艺 磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备工艺尤为重要。例如磷酸铁路线的基本工艺流程，主要包括磷酸铁前驱体的生产、湿法球磨、干燥、烧结这几个主要步骤。其中最重要的是磷酸铁前驱体的生产。前驱体质量 将直接决定最终磷酸铁锂产品的电化学性能和加工性能。 下面这个例子用液相共沉淀法制备出前驱体磷酸铁P-LFP，然后用碳热还原法烧结出磷 酸铁锂LFP材料。 从下图和表可知，前驱体P-LFP在制备过程中不同的工艺参数可获得不同粒度的材料，借助于激光粒度仪可以看到前驱体粒度呈现先减少再增加的趋势。对应的，用不同粒度的 P-LFP制备得到磷酸铁锂LFP材料，可以发现LFP粒度同样呈现先减少后增加的变化。两者 的粒度变化具有高度的相关性和一致性。前驱体的粒度决定着制备出的成品LFP的粒度。LFP 粒度的改变可以通过改变前驱体的粒度来实现。 Samples Dio(um) D50(um) D90 (um) P-LFP2 0.67 0.85 0.90 P-LFP: 0.54 0.70 0.82 P-LFP0.7 0.45 0.53 0.70 P-LFP04 0.42 0.75 1.34 LFP2 0.78 2.15 4.09 LFP: 0.65 1.18 2.12 LFP07 0.52 0.82 1.25 LFP0.4 0.45 0.89 10.16 从P-LFP的粒度分布图中可以看出，P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7样品的粒度呈单峰分布，分布较窄，说明这三个样品的大小较为均匀。而P-LFP0.4的粒度呈双峰分布，主峰粒度较小，推测由于粒度过小样品出现了团聚现象。同样的情况也出现在LFP的粒度分布图中，LFP0.4出现大量团聚的情况。从这几种LFP材料的比表面积变化也说明了这一点，比表面积呈增大 趋势，并且LFP0.4的比表面积是最大的，当材料的比表面积过大时，出现严重的团聚现象。同时团聚也影响了压实密度，导致压缩密度降低，将进一步影响电池的容量。 样品 比表面积(m/g) 压实密度 (g/cm) LFP, 13.32 2.23 LFP 14.83 2.26 LFP07 18.93 2.27 LFP04 22.30 2.01 粒度的变化对电化学性能的影响如何呢？上文综述有提到，减少磷酸铁锂材料的粒度有 助于改善其电化学性能。粒度减小，缩短了Li+在 LFP晶格中的扩散距离，有利于活性物质 得到充分利用，理论上能提高LFP的低温性能。下图为这4种LFP材料的低温放电曲线。随 着粒度的减少，低温放电比容量增加，低温放电曲线平台时间延长，电压下降速度减缓。可 见减少LFP的粒度能有效提高低温性能。但是随着粒径减小比表面积增加，出现团聚现象，过小的粒径团聚反而会导致材料低温电性能变差，如图中LFP0.4的表现。 Specific capacity/(mAh/g) 在磷酸铁锂材料的制备过程中，工艺参数的设置直接影响到产品的粒度分布，粒度分布 又直接影响材料的电化学性能，因此需要建立粒度与工艺参数的关联性。上面的例子表现为 工艺过程存在粒度先减小后增加的情况，准确的粒度测量可以帮助找到工艺条件的拐点，从 而优化工艺参数。激光粒度仪是建立粒度与工艺参数关联性的最优工具。通过激光粒度仪测 量获得准确的前驱体粒度分布以及粉碎等工艺的粒度分布信息，帮助优化工艺参数，帮助进 行工艺过程控制，最后得到合适粒度的磷酸铁锂产品。 激光粒度仪用于磷酸铁锂产品粒度检验 磷酸铁锂材料粒度分布的准确检测和控制是材料质量稳定性的保证。在磷酸铁锂材料的 粒度检验中主要关注这几点：检验产品是否符合质量要求；检查样品之间的细微差异；区分 不同批次、不同来源、不同工艺的样品。 材料粒度的细微差异很可能会带来显著的性能差异，需要对粒度分布做精细检测和质控。具有良好灵敏度和分辨率的激光粒度仪可以帮助厂家严格控制产品质量。 如下表的例子，两个样品的差异不是很大，特征值都符合要求。但是当我们做进一步的 观察，考察两个样品的粒度分布状态时，可以发现两个样品是不一样的，样品B相比样品A 可能发生了团聚。两个样品可能来源于不同批次，又或者是工艺参数发生了变化等等。 粒度 样品A 样品B d(0.1) um 0.771 0.490 d(0.5) um 1.660 1.300 d(0.9) um 3.660 5.502 激光粒度仪帮助优化磷酸铁锂产品性能 前文概述有提到，LiFePO4材料相比其他三元锂正极材料而言其体积比容量较低，在动 力电池的应用中由于空间体积的“限制”，能量密度“低”的缺点显得更为突出。在电池制造工 艺中，与之直接相关的是正极片的压实密度，极片压实密度可以通过材料原始状态的振实密 度这一参数来反映，而振实密度又是材料颗粒形貌和粒度的综合外在表现。因而，颗粒形貌 和粒度分布的改善都可以帮助提高振实密度从而一定程度上提高体积比容量，所以合成粒度 可控的类球形颗粒是工艺优化的方向之一。 在实际应用中，优化材料粒度分布可提高极片压实密度，即使D50接近的材料，若D10、D90、 Dmin、Dmax有差别，也会造成压实密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太宽都会 使材料压实密度降低。对于粒度分布的影响，有的电池厂家会对正极材料生产商提出要求，而有的电池厂家则通过将两种不同粒度分布的LFP材料进行混合，从而利用细颗粒填充大颗 粒空缺的优势，达到提高压实密度，提升倍率性能和能量密度的目的。 如下图(左)是某磷酸铁锂电池生产厂家对材料进行粒度级配的例子。级配后材料粒度呈 双峰分布，由特定质量比及特定粒度大小的小颗粒和大颗粒组成，可使小颗粒充分填充在大 颗粒之间的间隙，实现最密堆积，从而提升制成的极片的压实密度，提高电池的比容量。下 图(右)是研究人员对两种不同粒度的LFP材料按不同比例进行粒度级配，并测试其倍率性能，可以看出，粒度级配后材料的倍率性能表现出显著的差异，合适比例的两种材料级配后可以 提升其倍率性能。 把不同粒度大小的粉体颗粒进行级配需要非常准确和精密的区间含量分析的粒度测量 仪器，对激光粒度仪的分辨力和灵敏度要求也非常高。 激光粒度仪帮助优化磷酸铁锂浆料工艺 锂离子电池的生产制造，是由一个个工艺步骤严密联络起来的过程。在极片制造工艺阶 段，可分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、分切、干燥等工艺。极片制造工序是整个锂电 池制造的核心内容，关系着电池电化学性能的好坏，而其中浆料的优劣又显得尤为重要。合 浆后的浆料需要具有较好的稳定性，这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。影响浆料性质的主要方面有流动性、粘度、粒度、固含量、密度等。 分散粒度是表征浆料好坏的一个重要参数，对于涂布工序、辊压工序以及极片质量有重 要影响。在浆料的分散中，粒度并非越细越好，而是要使其分布于一个特定的尺寸范围，从 而保证浆料体系的一致性。准确的测量电池浆料的粒度分布对于优化电池浆料配方研究和生 产工艺过程是非常重要的。 LiFePO4正极材料粒度小，比表面积大，在匀浆过程中很难均匀分散，从而导致浆料黏 度过高或固含量过低，进而导致涂布困难。在浆料体系中加入分散剂可以有效地降低颗粒表 面能，改善LiFePO4正极材料的分散性，保证匀浆和涂敷过程顺利进行。下图的例子是添加 不同含量分散剂时LiFePO4浆料的粒度分布曲线以及粒径特征值D50变化趋势图。曲线图表 明浆料的粒度呈双峰分布，随着分散剂的加入，双峰分布特征更加显著，小粒径的峰强度增 加，大粒径峰强度减小，粒度分布曲线左移。在分散剂达到一定含量后，粒度分布曲线趋于 稳定。从粒径特征值D50的变化规律可见，随着分散剂的加入，浆料D50值显著下降，当 分散剂含量逐渐增加到一个临界值时，D50值出现拐点，达到最小值后小幅上升然后趋于稳 定。 这个例子说明在LiFePO4浆料中添加分散剂可有效提高浆料分散性，激光粒度仪可以帮 助找到浆料粒度变化的拐点。同时再结合浆料的黏度和流变性分析，可以有效的优化匀浆的 工艺参数，节省分散剂的用量。 LiFePO,正极浆料的粒度分布曲线 LiFePO,正极浆料的D.随分散剂含量的变化规律 在生产中刮板法是最直接的粒度测量方式，这种方法精度低人为误差影响较大。对于研 发阶段的工艺参数的优化研究，需要定量分析，激光粒度仪测量结果可以提供更多信息，粒 度分布的表征更为精细。在需要用到特殊的溶剂(如NMP)时，可以根据具体情况对测试条件 做适应性的方法开发。 小结 本文通过一些例子，讲述了激光粒度仪在LiFePO4正极材料从原材料制备、成品检验、粒度优化、到浆料分散的整个生产工艺过程中的应用。在这些过程中，激光粒度仪作为检测 工具担负着判断试验的通过/失败、过程控制的调整、工厂的出货/来料是否合格等裁决性的 作用。因此，选择一款测试数据可靠，测试性能优异的激光粒度仪就非常重要。欧美克的 Topsizer系列高性能激光粒度仪，具有杰出的分辨能力和灵敏度，其独特的双光源设计，全 面兼顾了纳米级细颗粒、毫米级大颗粒、宽分布颗粒的测试，同时对材料中少量细颗粒或少 量大颗粒可以灵敏识别。能够很好的满足电池正负极材料对高灵敏度，高分辨率的粒度测试 要求。除了出色的性能，其价格与进口仪器相比极具竞争力，极具性价比的Topsizer也被 国内厂家大量使用作为质控仪器。而且，Topsizer系列产品保证了测试结果和分析能力与国 内外、行业上下游黄金标准保持一致，为用户节省了方法开发和方法转移上的时间和成本。 准确的粒度测量和粒度控制，是为了更好的优化生产工艺，保证产品质量，使最终产品 获得理想的加工性能和电化学性能。当我们需要控制粉体的粒度分布时，另一个问题就是在 工业实际应用中如何建立一个恰当的粒度标准。通过建立粒度标准，落实粒度质控参数并在 生产中使用，才能达到控制粉体粒度分布的要求，获得稳定的产品质量。关于如何建立粒度 标准请关注我们后续的系列文章。