【求助】检测器的吸收

一、分子内部的运动及分子能级

　　 前面讲的AAS和AES都属与原子光谱，是由原子中电子能级跃迁所产生的。原子光谱是由一条一条的彼此分离的谱线组成的线状光谱。

分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是由于在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动。如果考虑三种运动形式之间的相互作用，则分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即

E ＝ Ee+ Ev+ Er

式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。这三种不同形式的运动都对应一定的能级，即：分子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。正如原子有能级图一样，分子也有其特征的能级图。简单双原子分子的能级图如图9-1所示。A和B表示电子能级，间距最大；每个电子能级上又有许许多多的振动能级，用V＇=0,1,2,……等表示A能级上个振动能级，V＂=0,1,2,……等表示B能级上各振动能级；每个振动能级上又有许许多多的转动能级，用j＇=0,1,2,……等表示A能级上V＇=0各转动能级，j＂= 0,1,2,……等表示A能级上V＇=1各振动能级等等。

且 ΔEe > ΔEv > ΔEr

二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型

通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。

ΔE=E1-E2=hν=hc/λ

由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。
1．转动能级跃迁与远红外光谱

转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。假如是0.01 eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10-34×2.998×108/0.01×1.6×10-19

=1.24×10-5m=12400nm=124μm

可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 ~ 300mm）, 称远红外光谱或分子转动光谱。

2.振动能级：

振动能级间的能量差ΔEv 约为： １～0.025eV。假如是0.1 eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19

=1.24×10-5m=12400nm=12.4μm

可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。

振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。

3．电子能级

电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。假如是5eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19

=2.48×10-7m=248nm

可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可　　　见光谱或分子的电子光谱。

电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可　　　见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。

应该指出，紫外光可分为近紫外光（200 ~ 400 nm）和真空紫外光（60 ~ 200 nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。