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【分享】-----原子发射光谱中的自吸系数

红酒伴我醉

2008/03/26

原子发射光谱中的自吸系数
光谱定量分析的关系式
　　光谱定量分析主要是根据分析试样光谱中待测元素的谱线强度来确定元素的含量（浓度）。某元素的谱线强度I与该元素在试样中的百分含量c的相互关系，或lgI=blgc+lga 式中常数a与元素的性质、试样的蒸发和激发条件，试样的组成，以及该谱线的跃迁几率、辐射频率、激发电位、弧焰温度等一系列因素有关。常数b为自吸系数，它是与谱线的自吸性质有关的参数。当某元素浓度很低时，谱线强度不大，谱线没有自吸现象，b=1；当浓度高时，谱线容易出现自吸，b<1，此时I与c关系复杂，I-c曲线呈弯曲形状。由此可见，参数a与b不仅与实验条件有关，而且与待测元素的含量有关。只有当待测元素的含量在一定范围时，a和b才是常数。
　　由于试样的蒸发、激发条件，以及试样组成等的变化，均可使参数a发生改变，直接影响谱线的强度。这种变化很难避免，为此应用内标法进行光谱定量分析。
　　首先在待测元素的谱线中选定一条谱线，称为分析线，其强度以I表示。其次，在待测试样中，准确地加入某一种元素，称该元素为内标元素，选内标元素的一条谱线，称为内标线（比较线），其强度以表示。分析线和内标线这一对“均称”的谱线称分析线对。它们的强度之比I/，称为相对强度。所谓“均称”是指分析线对选择得当，当某些条件变化的情况下，对分析线和内标线强度引起同等程度的改变。分析线对的波长应相近，而且应在乳剂特性曲线的直线部分。根据分析线对相对强度与分析元素含量的关系，进行光谱定量分析的方法称为内标法。
内标法光谱定量分析的基本关系式：
lgR=lgI/=blgc+lga
根据乳剂特性曲线，对分析线和内标线强度所引起的黑度
S=γ1lgI-i1 =γ2lg-i2
因为分析线对是在同一谱片上，γ1=γ2=γ ，i1= i2=i
ΔS=S-=γlgI/=γ（blgc+lga）
这是基于内标法原理以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。
在内标法中，正确选用分析线对有助于提高准确度。选用内标元素及分析线对一般应注意以下几点：
（1）分析线没有自吸。
（2）分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。
（3）分析线和内标线的波长要相近，以避免乳剂的不均匀所产生误差。
（4）分析线和内标线的黑度要落在乳剂特性曲线的直线部分。
（5）分析线和内标线的背景要小
（6）内标元素的含量不随分析元素含量的变化而变化。
（7）分析元素和内标元素的激发电位、电离电位要相近。
（8）分析元素和内标元素的沸点、挥发性、扩散性要相近，以保证得到形状相近的蒸发曲线，提高准确度。
谱线的自吸和自蚀

激发源中的等离子体有一定的体积，温度及原子浓度在其各部位分布不均匀。中间温度高，边缘温度低，中心区域激发态的原子多，边缘基态或较低能态的原子较多。某元素的原子从中心发射某一波长的电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁发射就有可能被处在边缘的同元素基态或较低能态的原子所吸收。因此，检测接收到的谱线强度就减弱了。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。
自吸对谱线中心处的强度影响较大。这是由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度来的大的缘故。自吸的程度用自吸系数b表示。当试样中元素的含量很低时，不表现出自吸，；当含量增大时，自吸现象增强，b<1。当达到一定的较大含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀。如图10.27所示。在谱线表上，用标r表示有自吸的谱线，用标R表示有自蚀的谱线。基态原子对共振线的自吸最为严重，并且常产生自蚀。激发源中弧焰的厚度越厚，自吸现象越严重。不同光源类型，自吸情况不同，直流电弧的蒸气的厚度大，自吸现象比较明显

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shaweinan

第1楼2008/03/26

　　选用内标元素及分析线对的第（3）和第（4）只是针对摄谱而言的，摄谱法现在应用的越来越少，已不具有普遍意义。

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