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【求助】想学习PyGC,有这方面的资料和书籍推荐吗

  • sanyecao111
    2008/04/07
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 如题,另外买哪个品牌的裂解器好呢?
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  • silltion

    第1楼2008/04/23

    看从什么考虑了。性能上面最好的肯定是居里点的,但是相对实验费用较高。其他热丝和管炉做做一般定性还是可以的,但是样品污染较大。书的话,如果是涂料类的有本叫现代涂料分析的还是有些综述比较好的

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  • kongjiunan

    第2楼2008/04/29



    请问你是做方面物质的裂解呢?
    呵呵,不过我倒是可以帮你推荐一款热丝裂解的裂解仪,它是由美国CDS公司生的铂丝裂解分析仪,其最大的的特点是其加热速度快,升温速率达20000C/s,可以实现真正的瞬间裂解,此外还可以进行八步程序升温裂解。对于一般的物质的定性分析还是不错的,可以参考一下。

    sanyecao111 发表:如题,另外买哪个品牌的裂解器好呢?

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  • skywalker

    第3楼2008/04/29

    因其操作的不便性,现在用居里点的用户已越来越少了,您可能考虑CDS与FRONTIER的裂解器,这两个品牌各有各的优势!

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  • lihongbo08

    第4楼2008/04/29

    第八章 裂解气相色谱
    第一节 裂解气相色谱法概述
    由于高分子及非挥发性有机化合物的裂解过程,通常遵
    循某些反应规律,因而,所得的产物分布具有特征性和统计
    性。
    裂解色谱主要研究
    1、高分子及非挥发性有机化合物的裂解反应产物,
    分布和机理。
    2、研究反应产物与物质的组成、结构、和物化性能
    之间的关系。
    3、与裂解温度、裂解时间等因素的变化关系。
    具体方法
    将样品放在裂解器内,加热使之瞬间裂解,生成可挥
    发的小分子物质,并立即被载气带入气相色谱系统,分离
    后,在记录仪上获得重复、特征的裂解色谱图。
    通过对谱图的解析和处理,进行定性、定量分析,结
    构表征,热稳定性,裂解机理,动力学研究等。
    一、裂解色谱法基本流程
    气路 → 裂解器 → 色谱柱 → 检测器 → 记录仪

    控制器
    显然,由裂解装置和气相色谱仪两大部分组成。
    裂解装置包括裂解器、控制系统两部分组成,控制系统由
    温度控制与时间控制等组成。
    二、特点和局限性
    与IR、NMR方法比较,PGC的优点在于
    1、灵敏度高:样品的用量很少,一般为微克和毫克量级,有
    时甚至于小于1μg,达到0.01μg。
    2、样品一般不需要预先提纯或处理,可以直接使用任何物理
    形态的样品进行实验,因此,特别适合于那些不溶的、难
    以处理的固定样品,并且用原样分析,避免了因预处理可
    能带来的分析失真和其他信息的丢失。
    3、不受无机填料和少量有机添加剂的干扰和影响,能够对谱
    图的解析、对主要组分做出准确的判断。
    4、进样和操作方便,样品分析的速度较快。
    5、设备较简单,用一般气相色谱仪加装一个裂解装置就组成
    一台裂解色谱仪,便于推广。
    6、能获得其他方法难以得到的独特信息。
    PTC的局限性在于:
    1、由于实验室之间谱图的重复性没有解决,至今,国内外还
    没有一套有关某一类非挥发性有机物的标准谱图,因此,
    人们必须在各自的实验室作出和积累已知样品的谱图。
    2、一般只能建立相对定量分析法,不能建立绝对定量分析法。
    3、谱图同样品的组成和结构之间的对应性,不象其他方法那
    样都存在,妨碍了对某些样品的分析和研究。
    三、影响裂解反应的因素及条件选择
    裂解反应是个很复杂的过程,受多方因素影响,须严格控
    制实验条件和操作过程,有效地、正确地进行样品的测定,才
    有可能获得重复的特征的高分辨的和定量的裂解谱图。按照研
    究的目的和要求,对谱图解析和处理,得出完美的实验结果。
    1、裂解温度
    温度过高,初级反应加剧,二次反应大大增加,温度过低,
    初级反应和二次反应都很少,主要进行热降解反应,而在适当
    的温度区间内,裂解过程主要以初级反应为主。
    2、温升时间
    裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间,它
    对样品的裂解反应能产生很大的影响。
    图中,为裂解器的几种升温曲线
    当t很小时(如曲线1),裂解反应在所设定的温度下进行,
    瞬间升温,二次反应少;当t很大时(如曲线4)反应将在一
    系列温度下进行,二次反应大大增加,反应在低于平衡温度的
    一系列温度下进行。温升时间,由裂解器本身原理、性能决定。
    TRT越小越好,选择裂解器时,考虑该因素。
    3、裂解时间
    在平衡温度下所持续的时间,裂解时间的长短对反应同样
    会产生显著的影响,这是因为,样品的初级反应是在瞬间完成
    的,延长裂解时间在一定条件下,会增加二次反应,时间过短,
    使初级反应不完全。一般不短于TRT。
    4、样品量和厚度
    样品量多,会增加二次反应;增加厚度,由于样品内部的
    温度梯度加大二次反应,因此,控制样品用量和厚度是至关重
    要的,对于高聚物来说,通常为10-150μg,厚度小于0.1mm,
    动力学研究时,样品用量小于10μg,厚度小于1μm。
    5、色谱条件选择
    与一般色谱分析相同,使用FID检测器更多些,如产物有
    H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰光度,一般问题
    用填充柱,复杂的用程序升温、毛细管等。
    四、谱图的解析和处理
    1、对于高聚物
    在处理谱图之前,常需要对主要谱峰加以定性,通过定性,
    进行谱峰的归属并确定特征峰,特征峰是指那些同样品的化学
    组成和结构有确定对应关系的谱峰,其浓度样品的组分(或微
    结构)含量有单一的函数关系。
    例如,高聚物的单体峰表征样品的化学组成;低聚、杂低
    聚表征共聚物的键接结构和序列分布;某些异构烃类表征具有
    支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。
    定性,一般采用已知样品的保留值对照定性,如果有条件
    的话,可以采用PY---GC/MS法,PY----GC/FTIR法等,
    如果不具备,可进行小型制备,采用其它方法定性。
    2、用谱图进行定性鉴定
    不同的样品,在一定的实验条件下,具有特征的相互区别
    的谱图,犹如人的指纹一样,称作指纹图。把未知样的谱图同
    在相同条件下的已知谱图进行比较而加以鉴定,用该方法定性,
    一定注意条件的完全重复。包括:样品处理、裂解条件、色谱
    条件等。
    “棒图”对照法:把谱图重新进行处理,用最高谱峰的峰高
    (或峰面积)及其保留时间作基准,如取为一,对其余谱峰取
    相对值,作出相对峰高(或峰面积)同相对保留值的关系图,
    称作“棒图”。通过“棒图”的比较,对未知样品加以鉴定,
    也可以用外加已知物做内标,用内标物的某一特征峰代替最高
    峰作基准,得到类似的棒图,棒图的优点是对实验条件不必严
    格要求一致,鉴定结果可靠。
    特征峰和主要谱峰对照法:用谱图中的特征峰和主要谱峰
    进行定性,从而加以鉴定。该方法简便,实验条件不需严格一
    致,不足之处是忽略了谱图间的细节差别,容易造成鉴定上的
    失真。
    3、用谱图的特征峰进行定量分析
    例如对二元体系的组成定量,根据标样谱图上特征峰(一
    般是二个以上)峰高(或峰面积),组合成定量参数(可以是
    归一化值或比值等),随后用定量参数对组成作函数对应点的
    相关图(或求回归方程),得到一条线性和相关性良好的直线,
    即定量工作曲线。计算定量参数值的相对标准偏差,用以表征
    工作曲线的精确度(一般要求小于5%);计算相关系数(或与
    标样组成的平均绝对误差),用以表征准确度(一般要求大于
    0.99%)。根据工作曲线进行未知样品的定量。
    4、用谱图进行结构表征等方面的研究
    以对二元共聚高分子的序列表征为例
    A、根据谱图计算二聚体和杂二聚体特征峰的归一化产率
    B、从产率与理论序列浓度的相关方程算出校正系数。
    C、从校正系数通过对应关系式计算生成机率常数
    D、从机率常数计算实测的二单元组序列浓度
    E、用实测的序列浓度对配料比作图,得到二单元组序列分布
    的关系曲线。

    第二节 裂解色谱的应用

    裂解色谱(PGC)在高分子领域得到广泛的应用,成为分
    析和研究高分子的有效的方法。橡胶分析的国际标准,橡胶与
    塑料分析的国家标准,都是裂解气相色谱法。
    除用于高分子材料的主成分分析外,还可用来分析材料中
    所含有的低分子化合物,如残留单体、溶剂、以及各种添加剂、
    防老剂等,称为热蒸发或闪蒸分析。
    一、高分子的裂解机理
    1、烯烃高分子
    A、解聚断裂:解聚断裂的产物几乎全为单体,分子链叔碳原
    子上无氢原子键接时,全都发生这种断裂。
    B、无规断裂:分子链叔碳原子上有氢原子键接时,多发生这
    种断裂,单体产率很低。
    C、非链断裂:分子链上有側基存在时,側基先于C-C链断裂,
    发生消除反应。
    2、杂链高分子
    主链上除C----C键外,还有C---O、C---N、C----S等键
    (或主链为C---O、C---S键等),这些键的键能比C--C
    键小,常先于C----C键发生断裂。常见的有聚酰胺、聚
    酯、聚砜、聚苯醚、聚硫橡胶等。
    3、共聚高分子
    裂解过程取决于共聚物的结构性质,有解聚断裂为主,
    也有以无规断裂为主的。

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  • lihongbo08

    第5楼2008/04/29

    二、定性鉴定
    1、许多高分子有特征的裂解谱图,可对照定性。
    2、共聚物和均聚共混物的鉴别
    MMA-----S t(甲基丙烯酸甲酯----苯乙烯)
    无规共聚物和均聚共混物在一定的裂解温度下,由于
    邻近效应,单体产率(Y)与组成(F)呈现不同的变化关系,
    因此,可以区别,见图。
    1----共聚物
    2----共混物

    单体产率(Y)与组成(F)的变化关系
    无规和嵌段共聚的P(VC---MMA)同PVC-----PMMA共
    混物,在不同的裂解温度时MMA的产率不同,而交替共聚的
    P(VC---MMA),由于分子链几乎都是VC----MMA单元键接,
    使MMA产率很低,从而可将四者清楚的区别开。
    1、均聚
    2、嵌段共混
    3、无规共聚
    4、交替共聚
    VC-----MMA高聚物MMA产率与温度的关系
    3、微量共聚组分的鉴定
    P(E---P)(乙烯-----丙烯共聚物),裂解时,丙烯序列通
    过分子内的链转移,生成特征产物2,4-------二甲基庚烯(三
    聚体),从而鉴定低达1%的丙烯。
    三、高聚物和共混物组成的定量分析
    1、二组分定量
    在给定的温度下,用适量已知的标样裂解生成的特征产物
    峰(包括单体)构成定量参数R0(峰高或峰面积的比值或归一
    化值,或者单位重量的h或A)。
    以R对相应的组分含量作图(直线或用回归分析法),得
    到定量工作曲线(或组成表征曲线)。这一关系曲线应是线性
    的(Y = a + bx)或是非线性的(Y = a + bx + cx2),式中Y为组
    分含量,X为R,a、b、c为系数,R的相对标准偏差(σ%)
    应小于5%,回归方程的线性相关系数r应大于0.990,根据工
    作曲线或回归方程,由未知样品的R值即得定量结果。












    2、三组分的定量
    类似于二组分的定量方法,选择合适的R(特征峰的h或
    A,有时要乘以校正系数)分别测定每个组分的工作曲线,进
    行未知物组分的定量。对于三组分的共混物,可以测定两条二
    组分的工作曲线,对未知物定量时,从测出的两者的比值,求
    算各组分的相对含量。
    四、热稳定性研究
    裂解产物生成的速率在某种程度上反映高分子的热稳定性,
    速率越大,热稳定性越差,据此,可考察高分子的热稳定性,
    另一方面,比较特征裂解产物的产率,研究添加剂对高分子的
    热稳定作用,例如,PVC中加入无机添加剂硬酯酸锌,或与无
    机填料红泥混炼时,裂解生成的苯量强烈降低,表明添加剂使
    PVC的稳定性提高了(这时由于PVC的分子链在添加剂作用
    下产生了交联)。
    五、裂解机理研究
    例如 PVA(聚乙烯醇) 6500C的裂解谱图




    产物除水外,主要有1、乙醛;2、丙酮;3、苯;4、丁烯
    醛;5、3----戊烯酮-----2;6、2.4----己二烯醛----1;7、3. 5----
    庚二烯酮-----2;8、苯甲醛;9、苯甲酮等。
    这些产物分为三类:水、苯和醛酮化合物,分子链的侧基
    消除,主链环化生成水和苯。可见,PVA裂解是包含无规、非
    链和解聚断裂的自由基裂解机理。
    六、裂解反应的动力学研究
    顺式---1.4----聚丁二烯在一定温度下,主要裂解产物为丁
    二烯,用逐次裂解法对BD的生成动力学进行了研究,下图为
    不同温度下的动力学变化关系。
    1、4500C
    2、4700C
    3、4900C
    4、5100C
    5、5300C
    - ln(1 – Ct/C0)与t的关系
    可见,该反应为一级反应
    - ln(1 – Ct/C0) = KBDt,从直线斜率得到KBD,KBD与I/T
    呈线性关系。



    ln KBD与I/T的相关图
    七、裂解色谱法在生物、医学方面的应用
    以药物分析为例,裂解色谱分析药物,以中草药为主,对
    当归等四种中草药的研究表明,可以得到重复的相互区别的裂
    解谱图,每种药材的有效成分在谱图上以特征峰反映出来,依
    其强度可评价药材的质量,不同地区、同一药材的谱图有差别,
    从而可加以鉴别。
    应用PGC法,解析、比较裂解谱图,可以识别人参、麝香、
    牛黄等名贵药材的真伪性。

    第三节 裂解器

    裂解装置是裂解色谱仪的关键部件,包括裂解器、连接管、
    和控制部分,为简便起见,一般将裂解装置称为裂解器。
    一个性能良好的裂解器应具备如下特点:
    1、TRT短、降温快,二次反应少,重复性好。
    2、平衡温度能精确控制和测定,并能在宽广的范围内连续调
    节,重复性好。
    3、裂解室的结构材料惰性好。
    4、裂解室的死体积小。
    常见裂解器
    一、管式炉裂解器
    裂解室由石英管制成,样品放在由惰性材料制成的小舟内,
    小舟上方有测温电偶,将炉温升至裂解温度并恒定,由推杆将
    样品舟推至加热区,进行裂解。并由载气带入色谱柱。
    二、热丝裂解器
    通常用铂丝或镍铬丝制成螺旋式线圈作为发热元件,螺旋
    丝两端通以稳定的电流。样品溶于适当的溶剂中,涂在热丝上,
    溶剂挥发后,在螺旋丝面上形成一层薄膜,然后送入由裂解室
    内,通电后,热丝被迅速加热到一定的温度,样品瞬间裂解,
    并由载气带入色谱柱。
    三、居里点裂解器
    居里点裂解器是利用高频感应进行裂解,其原理是将一根
    铁磁丝置于高频感应线圈内,当通电流时,形成的高频磁场使
    铁磁丝体产生交变磁通,由于铁磁丝体的磁矩运动的滞后效应,
    丝体被迅速加热,温度到达居里点时,(即由铁磁到顺磁的
    转变温度),铁磁体转变为顺磁体,此时,不吸收磁场的能量,
    铁磁丝温度就不再上升。随着载气的流动,温度下降,当降至
    居里点以下时,铁磁体即由顺磁又恢复为铁磁,重新吸收能量。
    再继续加热,如此反复,保持铁磁丝体的温度稳定在居里点上
    下。
    四、激光裂解器
    以激光作为能源而升温裂解,由激光器发射出来的光束,
    经过透镜聚焦后照射到裂解室内样品的表面,样品瞬间升温,
    升温速度最快,色谱图简单、清晰、重现性好。但设备昂贵。

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