lihongbo08
第4楼2008/04/29
第八章 裂解气相色谱法
第一节 裂解气相色谱法概述
由于高分子及非挥发性有机化合物的裂解过程,通常遵
循某些反应规律,因而,所得的产物分布具有特征性和统计
性。
裂解色谱主要研究
1、高分子及非挥发性有机化合物的裂解反应产物,
分布和机理。
2、研究反应产物与物质的组成、结构、和物化性能
之间的关系。
3、与裂解温度、裂解时间等因素的变化关系。
具体方法
将样品放在裂解器内,加热使之瞬间裂解,生成可挥
发的小分子物质,并立即被载气带入气相色谱系统,分离
后,在记录仪上获得重复、特征的裂解色谱图。
通过对谱图的解析和处理,进行定性、定量分析,结
构表征,热稳定性,裂解机理,动力学研究等。
一、裂解色谱法基本流程
气路 → 裂解器 → 色谱柱 → 检测器 → 记录仪
↓
控制器
显然,由裂解装置和气相色谱仪两大部分组成。
裂解装置包括裂解器、控制系统两部分组成,控制系统由
温度控制与时间控制等组成。
二、特点和局限性
与IR、NMR方法比较,PGC的优点在于
1、灵敏度高:样品的用量很少,一般为微克和毫克量级,有
时甚至于小于1μg,达到0.01μg。
2、样品一般不需要预先提纯或处理,可以直接使用任何物理
形态的样品进行实验,因此,特别适合于那些不溶的、难
以处理的固定样品,并且用原样分析,避免了因预处理可
能带来的分析失真和其他信息的丢失。
3、不受无机填料和少量有机添加剂的干扰和影响,能够对谱
图的解析、对主要组分做出准确的判断。
4、进样和操作方便,样品分析的速度较快。
5、设备较简单,用一般气相色谱仪加装一个裂解装置就组成
一台裂解色谱仪,便于推广。
6、能获得其他方法难以得到的独特信息。
PTC的局限性在于:
1、由于实验室之间谱图的重复性没有解决,至今,国内外还
没有一套有关某一类非挥发性有机物的标准谱图,因此,
人们必须在各自的实验室作出和积累已知样品的谱图。
2、一般只能建立相对定量分析法,不能建立绝对定量分析法。
3、谱图同样品的组成和结构之间的对应性,不象其他方法那
样都存在,妨碍了对某些样品的分析和研究。
三、影响裂解反应的因素及条件选择
裂解反应是个很复杂的过程,受多方因素影响,须严格控
制实验条件和操作过程,有效地、正确地进行样品的测定,才
有可能获得重复的特征的高分辨的和定量的裂解谱图。按照研
究的目的和要求,对谱图解析和处理,得出完美的实验结果。
1、裂解温度
温度过高,初级反应加剧,二次反应大大增加,温度过低,
初级反应和二次反应都很少,主要进行热降解反应,而在适当
的温度区间内,裂解过程主要以初级反应为主。
2、温升时间
裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间,它
对样品的裂解反应能产生很大的影响。
图中,为裂解器的几种升温曲线
当t很小时(如曲线1),裂解反应在所设定的温度下进行,
瞬间升温,二次反应少;当t很大时(如曲线4)反应将在一
系列温度下进行,二次反应大大增加,反应在低于平衡温度的
一系列温度下进行。温升时间,由裂解器本身原理、性能决定。
TRT越小越好,选择裂解器时,考虑该因素。
3、裂解时间
在平衡温度下所持续的时间,裂解时间的长短对反应同样
会产生显著的影响,这是因为,样品的初级反应是在瞬间完成
的,延长裂解时间在一定条件下,会增加二次反应,时间过短,
使初级反应不完全。一般不短于TRT。
4、样品量和厚度
样品量多,会增加二次反应;增加厚度,由于样品内部的
温度梯度加大二次反应,因此,控制样品用量和厚度是至关重
要的,对于高聚物来说,通常为10-150μg,厚度小于0.1mm,
动力学研究时,样品用量小于10μg,厚度小于1μm。
5、色谱条件选择
与一般色谱分析相同,使用FID检测器更多些,如产物有
H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰光度,一般问题
用填充柱,复杂的用程序升温、毛细管等。
四、谱图的解析和处理
1、对于高聚物
在处理谱图之前,常需要对主要谱峰加以定性,通过定性,
进行谱峰的归属并确定特征峰,特征峰是指那些同样品的化学
组成和结构有确定对应关系的谱峰,其浓度样品的组分(或微
结构)含量有单一的函数关系。
例如,高聚物的单体峰表征样品的化学组成;低聚、杂低
聚表征共聚物的键接结构和序列分布;某些异构烃类表征具有
支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。
定性,一般采用已知样品的保留值对照定性,如果有条件
的话,可以采用PY---GC/MS法,PY----GC/FTIR法等,
如果不具备,可进行小型制备,采用其它方法定性。
2、用谱图进行定性鉴定
不同的样品,在一定的实验条件下,具有特征的相互区别
的谱图,犹如人的指纹一样,称作指纹图。把未知样的谱图同
在相同条件下的已知谱图进行比较而加以鉴定,用该方法定性,
一定注意条件的完全重复。包括:样品处理、裂解条件、色谱
条件等。
“棒图”对照法:把谱图重新进行处理,用最高谱峰的峰高
(或峰面积)及其保留时间作基准,如取为一,对其余谱峰取
相对值,作出相对峰高(或峰面积)同相对保留值的关系图,
称作“棒图”。通过“棒图”的比较,对未知样品加以鉴定,
也可以用外加已知物做内标,用内标物的某一特征峰代替最高
峰作基准,得到类似的棒图,棒图的优点是对实验条件不必严
格要求一致,鉴定结果可靠。
特征峰和主要谱峰对照法:用谱图中的特征峰和主要谱峰
进行定性,从而加以鉴定。该方法简便,实验条件不需严格一
致,不足之处是忽略了谱图间的细节差别,容易造成鉴定上的
失真。
3、用谱图的特征峰进行定量分析
例如对二元体系的组成定量,根据标样谱图上特征峰(一
般是二个以上)峰高(或峰面积),组合成定量参数(可以是
归一化值或比值等),随后用定量参数对组成作函数对应点的
相关图(或求回归方程),得到一条线性和相关性良好的直线,
即定量工作曲线。计算定量参数值的相对标准偏差,用以表征
工作曲线的精确度(一般要求小于5%);计算相关系数(或与
标样组成的平均绝对误差),用以表征准确度(一般要求大于
0.99%)。根据工作曲线进行未知样品的定量。
4、用谱图进行结构表征等方面的研究
以对二元共聚高分子的序列表征为例
A、根据谱图计算二聚体和杂二聚体特征峰的归一化产率
B、从产率与理论序列浓度的相关方程算出校正系数。
C、从校正系数通过对应关系式计算生成机率常数
D、从机率常数计算实测的二单元组序列浓度
E、用实测的序列浓度对配料比作图,得到二单元组序列分布
的关系曲线。
第二节 裂解色谱的应用
裂解色谱(PGC)在高分子领域得到广泛的应用,成为分
析和研究高分子的有效的方法。橡胶分析的国际标准,橡胶与
塑料分析的国家标准,都是裂解气相色谱法。
除用于高分子材料的主成分分析外,还可用来分析材料中
所含有的低分子化合物,如残留单体、溶剂、以及各种添加剂、
防老剂等,称为热蒸发或闪蒸分析。
一、高分子的裂解机理
1、烯烃高分子
A、解聚断裂:解聚断裂的产物几乎全为单体,分子链叔碳原
子上无氢原子键接时,全都发生这种断裂。
B、无规断裂:分子链叔碳原子上有氢原子键接时,多发生这
种断裂,单体产率很低。
C、非链断裂:分子链上有側基存在时,側基先于C-C链断裂,
发生消除反应。
2、杂链高分子
主链上除C----C键外,还有C---O、C---N、C----S等键
(或主链为C---O、C---S键等),这些键的键能比C--C
键小,常先于C----C键发生断裂。常见的有聚酰胺、聚
酯、聚砜、聚苯醚、聚硫橡胶等。
3、共聚高分子
裂解过程取决于共聚物的结构性质,有解聚断裂为主,
也有以无规断裂为主的。
lihongbo08
第5楼2008/04/29
二、定性鉴定
1、许多高分子有特征的裂解谱图,可对照定性。
2、共聚物和均聚共混物的鉴别
MMA-----S t(甲基丙烯酸甲酯----苯乙烯)
无规共聚物和均聚共混物在一定的裂解温度下,由于
邻近效应,单体产率(Y)与组成(F)呈现不同的变化关系,
因此,可以区别,见图。
1----共聚物
2----共混物
单体产率(Y)与组成(F)的变化关系
无规和嵌段共聚的P(VC---MMA)同PVC-----PMMA共
混物,在不同的裂解温度时MMA的产率不同,而交替共聚的
P(VC---MMA),由于分子链几乎都是VC----MMA单元键接,
使MMA产率很低,从而可将四者清楚的区别开。
1、均聚
2、嵌段共混
3、无规共聚
4、交替共聚
VC-----MMA高聚物MMA产率与温度的关系
3、微量共聚组分的鉴定
P(E---P)(乙烯-----丙烯共聚物),裂解时,丙烯序列通
过分子内的链转移,生成特征产物2,4-------二甲基庚烯(三
聚体),从而鉴定低达1%的丙烯。
三、高聚物和共混物组成的定量分析
1、二组分定量
在给定的温度下,用适量已知的标样裂解生成的特征产物
峰(包括单体)构成定量参数R0(峰高或峰面积的比值或归一
化值,或者单位重量的h或A)。
以R对相应的组分含量作图(直线或用回归分析法),得
到定量工作曲线(或组成表征曲线)。这一关系曲线应是线性
的(Y = a + bx)或是非线性的(Y = a + bx + cx2),式中Y为组
分含量,X为R,a、b、c为系数,R的相对标准偏差(σ%)
应小于5%,回归方程的线性相关系数r应大于0.990,根据工
作曲线或回归方程,由未知样品的R值即得定量结果。
2、三组分的定量
类似于二组分的定量方法,选择合适的R(特征峰的h或
A,有时要乘以校正系数)分别测定每个组分的工作曲线,进
行未知物组分的定量。对于三组分的共混物,可以测定两条二
组分的工作曲线,对未知物定量时,从测出的两者的比值,求
算各组分的相对含量。
四、热稳定性研究
裂解产物生成的速率在某种程度上反映高分子的热稳定性,
速率越大,热稳定性越差,据此,可考察高分子的热稳定性,
另一方面,比较特征裂解产物的产率,研究添加剂对高分子的
热稳定作用,例如,PVC中加入无机添加剂硬酯酸锌,或与无
机填料红泥混炼时,裂解生成的苯量强烈降低,表明添加剂使
PVC的稳定性提高了(这时由于PVC的分子链在添加剂作用
下产生了交联)。
五、裂解机理研究
例如 PVA(聚乙烯醇) 6500C的裂解谱图
产物除水外,主要有1、乙醛;2、丙酮;3、苯;4、丁烯
醛;5、3----戊烯酮-----2;6、2.4----己二烯醛----1;7、3. 5----
庚二烯酮-----2;8、苯甲醛;9、苯甲酮等。
这些产物分为三类:水、苯和醛酮化合物,分子链的侧基
消除,主链环化生成水和苯。可见,PVA裂解是包含无规、非
链和解聚断裂的自由基裂解机理。
六、裂解反应的动力学研究
顺式---1.4----聚丁二烯在一定温度下,主要裂解产物为丁
二烯,用逐次裂解法对BD的生成动力学进行了研究,下图为
不同温度下的动力学变化关系。
1、4500C
2、4700C
3、4900C
4、5100C
5、5300C
- ln(1 – Ct/C0)与t的关系
可见,该反应为一级反应
- ln(1 – Ct/C0) = KBDt,从直线斜率得到KBD,KBD与I/T
呈线性关系。
ln KBD与I/T的相关图
七、裂解色谱法在生物、医学方面的应用
以药物分析为例,裂解色谱分析药物,以中草药为主,对
当归等四种中草药的研究表明,可以得到重复的相互区别的裂
解谱图,每种药材的有效成分在谱图上以特征峰反映出来,依
其强度可评价药材的质量,不同地区、同一药材的谱图有差别,
从而可加以鉴别。
应用PGC法,解析、比较裂解谱图,可以识别人参、麝香、
牛黄等名贵药材的真伪性。
第三节 裂解器
裂解装置是裂解色谱仪的关键部件,包括裂解器、连接管、
和控制部分,为简便起见,一般将裂解装置称为裂解器。
一个性能良好的裂解器应具备如下特点:
1、TRT短、降温快,二次反应少,重复性好。
2、平衡温度能精确控制和测定,并能在宽广的范围内连续调
节,重复性好。
3、裂解室的结构材料惰性好。
4、裂解室的死体积小。
常见裂解器
一、管式炉裂解器
裂解室由石英管制成,样品放在由惰性材料制成的小舟内,
小舟上方有测温电偶,将炉温升至裂解温度并恒定,由推杆将
样品舟推至加热区,进行裂解。并由载气带入色谱柱。
二、热丝裂解器
通常用铂丝或镍铬丝制成螺旋式线圈作为发热元件,螺旋
丝两端通以稳定的电流。样品溶于适当的溶剂中,涂在热丝上,
溶剂挥发后,在螺旋丝面上形成一层薄膜,然后送入由裂解室
内,通电后,热丝被迅速加热到一定的温度,样品瞬间裂解,
并由载气带入色谱柱。
三、居里点裂解器
居里点裂解器是利用高频感应进行裂解,其原理是将一根
铁磁丝置于高频感应线圈内,当通电流时,形成的高频磁场使
铁磁丝体产生交变磁通,由于铁磁丝体的磁矩运动的滞后效应,
丝体被迅速加热,温度到达居里点时,(即由铁磁到顺磁的
转变温度),铁磁体转变为顺磁体,此时,不吸收磁场的能量,
铁磁丝温度就不再上升。随着载气的流动,温度下降,当降至
居里点以下时,铁磁体即由顺磁又恢复为铁磁,重新吸收能量。
再继续加热,如此反复,保持铁磁丝体的温度稳定在居里点上
下。
四、激光裂解器
以激光作为能源而升温裂解,由激光器发射出来的光束,
经过透镜聚焦后照射到裂解室内样品的表面,样品瞬间升温,
升温速度最快,色谱图简单、清晰、重现性好。但设备昂贵。