【共享】农药残留检测与样品前处理技术的发展趋势1

二、检测技术
1、GC/MS 和GC/MS/MS技术
质谱技术问世于1910年。传统的有四极质谱仪和飞行质谱仪。近年来又出现了串联质谱仪（MS/MS）傅里叶变换离子回旋共振质谱仪等。目前，GC/MS的发展方向是小型化（即台式GC/MS）、自动化（仪器调试、控制、数据处理）、高灵敏度和高稳定性。目前几种常见的离子源有电子轰击型离子源（EI）、化学电离源（CI源）、快原子轰击电离源（FAB源）、解析化学电离源（DCI）、大气压电离源（API 源）等。电子轰击型离子源（EI）是有机质谱应用最广的常规型离子源；化学电离源（CI源）又称软电离技术，可获得准分子离子峰，是EI源的一个补充；大气压电离源（API源）主要用作液相色谱-质谱联用。
（1）GC/MS技术
气相色谱测定农药残留的基本原理是根据保留时间来判定待测组分。往往因为样品提取和净化等原因，可能会出现许多杂质峰。如果待测组分在保留时间内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为是待测组分，造成误判。GC/MS法不仅根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在此保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以此作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂质峰与农药保留时间重叠而造成将杂质峰误判为农药的缺点。GC/MS技术在农药残留检测中已有许多成功的应用实例，在此不多作介绍。但随着农药残留限量要求的进一步提高，以及样品基质的影响，这种技术的应用也受到了一定的限制。大家切记，GC/MS方法的灵敏度不是由标准溶液的信噪比提供的，而是由样品基质条件下的信噪比决定的。
（2）GC/MS/MS技术
比一级质谱具有优势的是以离子阱为质量分析器的离子阱串联质谱仪具有与大质谱相当的功能，可提高灵敏度，可对复杂基体中微量待测物进行测定，对一级质谱无法区分的化合物可进行进一步的确认，以及同分异构体的区分。在分析领域，离子阱串联质谱已成为今后台式小型GC/MS 的发展方向之一。有机磷农药在各种农作物和环境样品中含量很低，目前利用GC/MS技术分析农作物和环境样品中的农药残留量越来越普遍，因为它能给出化合物的结构信息，有利于化合物的定性。但因一般样品中（如蔬菜、水果、茶叶等）的背景干扰较大，导致样品预处理的周期较长，而且回收率较难保证。而MS/MS技术的应用，为复杂样品中微量农药的定性、定量分析提供了新的途径。在分析韭菜中倍硫磷农药时，分别采用EI全扫描和MS/MS分析，在MS/MS 分析条件下，倍硫磷的信噪比相对于EI 全扫描时提高了100 多倍。此外，利用MS/MS 分析的另一大特点是可以将在色谱上不能完全分开的共流出物利用时间编程和多通道检测将其分开。
目前，GC/MS/MS 已在环境分析、食品分析等方面得到广泛的应用。该技术不仅适用于复杂基体混合物的定性分析，而且可以利用得到二级质谱结果进行定量。这是因为在两个前后串联的质谱/质谱仪中，前级质谱主要用于担任分离工作，在样品被电离后，它只允许被分析的目标化合物的母离子或特征离子碎片通过，经过碰撞裂解后，再由第二级质谱分析裂解后产生的离子碎片，利用MS/MS可以同时得到较低的检测限和良好的结构鉴定信息（1 个母离子和2 个或更多的的子离子）。与气相色谱检测器相比，传统的台式质谱仪（GC/MS）因灵敏度较低，其使用受到限制。而据文献报道，GC/MS/MS可在与传统气相色谱检测器相似的灵敏度下进行定性定量分析。原因是MS/MS在对离子检测前就排除了干扰，所以即使对复杂样本也可达到很高的灵敏度。它不需要重复进样就能定性，比选择性检测器有更高的可信性。在用传统的质谱仪分析较“脏”的样品时，因大量干扰的存在而不选择低于100amu的离子。因为许多样本的共存杂质含质量数低于100amu的离子；对检测器造成严重干扰，使被测物的碎片离子无法检出。在MS/MS中，子离子图谱中只有来自母离子的碎片离子，因此，低质量离子不受干扰，对结构鉴定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析方法时，即使质量数低至M/Z42，该离子由于不受干扰仍可作为定量分析离子。
检测技术的发展已对残留量分析提出了更高的要求，即虽然传统中GC 检测器可进行痕量分析并达到较低的检测限，但仍要求用MS 作结构确证。因此任何实验室测定残留量的能力都会受到MS 方法灵敏度的限制。选择离子检测（SIM）已被用于降低检测限。但是，SIM 所收集的离子信息并不如全扫描丰富，不能认为是一个等同的结构分析。在大多数情况下，MS/MS的灵敏度相当于或低于GC选择性检测器的下限，并可在此水平上进行定量分析和真实的分子结构确证。美国纽约州农业署食品实验室已建立了一种用GC/MS/MS技术对水果、蔬菜和牛奶中100 多种农药残留量进行检测、定量和结构确证的方法。这一方法可对浓度范围低至PPB 水平的100 多种农药进行准确的检测和鉴定。美国农业部的Beltsville农业研究中心利用GC/MS/MS技术分析了水果和蔬菜萃取物中22种农药残留物，得到良好的回收率和重现性，检出限小于2ng/g。当然，当前GC/MS/MS 方法的局限性在于仅能检测目标分析物，很难一次进样分析大量化合物。王焕龙等报道了茶叶中有机氯农药残留量的气相色谱/串联质谱分析的研究报告，采用气相色谱串联质谱仪（GC/MS/MS）同时检测茶叶中51种有机氯农药。茶叶样品经二氯甲烷/水匀浆提取，用饱和氯化钠溶液分离水溶性色素杂质，再以弗罗里硅土（硅酸镁）固相萃取柱（SPE）净化，最后以GC/MS/MS检测分析，得到清晰的MS/MS质谱图，可去除茶叶背景值干扰，增加信噪比（S/N），适用
于鉴定、确认分析极低浓度的定量分析。茶叶中色素相当多，样品经弗罗里硅土固相萃取柱（SPE）净化后，仍有色素杂质存在，会影响传统的GC/ECD 分析，测定结果经常需要进一步用GC/MS或GC/MS/MS做确证分析，如待测物浓度极低时，茶叶色素的背景值会干扰MS全扫描质谱图做对比分析。而以GC/MS/MS进行分析时，分析物经第一级MS电子轰击后，选择主要母离子或特征离子，以适当碰撞诱导解离（CID）能量做第二次MS电子轰击，产生清晰的MS/MS质谱图，大幅增加信噪比，可做低浓度确证分析。在该方法中，51种分析物可同时进入GC，通过非极性毛细管柱（如HP5-MS柱）分离，再进入MS做定性定量分析，其定量分析结果得到校正线性范围为0.05~5.0ug/ml，检测极限范围为0.001~0.2ug/ml(依据不同分析物而定)。在0.25、0.75及2.5ug/g 添加量回收率中，得到平均回收率为70~120%之间。在实际茶叶样品试验中，经GC/ECD 检测为阳性的样品，以GC/MS/MS 进行确证和定量分析，大部分样品的GC/ECD 分析值与GC/MS/MS 分析结果一致。但有少部分样品，GC/ECD检测为假阳性。
2、GC/AED技术
虽然GC/MS 在农药多残留分析中很受欢迎，但它仍有局限性。当采用选择离子检测（SIM）或串联质谱（MS/MS）时，方法开发较为耗时，且GC 中任何保留时间的漂移都要求各个分析物的保留时间窗口相应移动。这些方法只能检测目标化合物表中所列的农药，还有几百种农药及代谢物可能检测不到。原子发射检测器（AED）是近年飞速发展起来的多元素检测器，它是利用等离子体做激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，然后原子被激发至激发态，在跃迁至基态时发射出原子光谱。根据这些光谱的波长和强度即可进行定性和定量分析。所以，AED 属光度学检测器。由于它是原子（或原子离子）而不是分子激发后发射光，故称为原子发射检测器。AED具有许多独特的性能和应用，如：
1、AED 可以以选择性和通用性两种方式工作：若用杂原子通道，AED 可作为选择性检测器，且其选择性较其他气相色谱检测器（如ECD、FPD等）更高，若用碳、氢通道，AED即为通用性检测器，且灵敏度高于FID；
2、AED对元素周期表中除氦以外的任何一种元素均可检测，属多元素检测器，可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定，AED是MSD、FTIR 的有力补充工具；
3、由于AED 选择性强，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰也可分别检测；
4、由于AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样也可准确定量。GC/AED 的主要应用之一就是测定各种样品中的残留农药、杀虫剂和除草剂等。GC/AED 的各元素选择性通道检测不仅能够解决化合物分离问题，而且可以立即判断出各种化学物质中的元素组成，大大简化了分析程序。有文献报道了一种用于筛选567 种农药和可疑内分泌破坏物的方法。该筛选方法建立在保留时间锁定（RTL）的气相色谱新技术基础上，采用基于保留时间和元素含量或检测器响应的数据库检索。这一技术能将被分析物的鉴定缩小到仅有几种可能性的范围之内。进一步的确证则采用GC/MS或采用GC/AED计算化合物元素来完成。由于GC/AED 的元素响应几乎与分子结构无关，不依赖于化合物的校准可用来定量所发现的所有农药。选择一种已知浓度的农药标准溶液加入到样品溶液中，获得有关元素的特征校正曲线，利用这些曲线来校正任何含一种或多种这

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