【分享】水垢、成垢、防结垢、清洗除垢

　　碳酸盐水垢的另一特点是，在850～900C下灼烧时，水垢质量损失近四成，这是由于二氧化碳与化合水分分解的缘故。由于二氧化碳的消失，水垢变得松散，并可溶于水中，使水溶液呈碱性。碳酸钙灼烧变成氧化钙和氧化钙溶于水形成氢氧化钙的反应如下:
　　




　　




　　观察水垢溶解后的少量残渣及注意水垢灼烧时的气味，可了解垢中所含杂质。溶解之后的少量残渣如果为白色是硅酸盐，如果呈黑褐色是腐蚀产物。灼烧时如果嗅到焦糊气味是有机炭(碳水化合物)，如果嗅到腥臭味是微生物污泥。
　　1.2磷酸盐水垢及其鉴别
　　磷酸盐水垢产生于进行磷酸盐防垢处理的2.5MPa、3.8MPa及其以上锅炉中，也产生于采取水质稳定处理的热水锅炉和供热系统中。循环冷却水采取磷酸盐阻垢处理或采用膦酸盐系列水质稳定剂时，也常产生磷酸盐水垢。
　　磷酸盐水垢往往是和碳酸盐水垢共存的。锅炉中，当软化水的残余硬度过高时，当凝汽器管泄漏时，锅炉受热面既结碳酸盐水垢，又会由于产生大量磷酸盐水渣未能及时排除，而形成二次水垢。对于循环冷却水系统来说，浓缩倍率偏高，磷(膦)系列水质稳定剂剂量不足、药龄过久或药效不理想均可产生磷酸盐水垢。
　　通常把碳酸盐含量(灼烧减量加氧化钙)不足50%而磷酸盐含量超过10%的垢种称作磷酸盐水垢。
　　1.2.1磷酸盐水垢的基本性状
　　磷酸盐水垢外观为灰白色，质地较为疏松。仅有碳酸盐和磷酸盐的水垢呈灰白色就是由于磷灰石是灰色。如果有腐蚀产物则呈灰红色或红褐色，锅炉中或给水中加有除氧剂时，垢的颜色多呈灰黑色。
　　磷酸盐水垢的附着能力差，容易用捅刷刮磨等方法除去。不受热部分的磷酸盐垢松软，呈堆积状。磷酸盐垢随受热面的热流强度和金属温度升高而结垢严重，垢质也变得坚硬难除。
　　1.2.2磷酸盐水垢的组成
　　低压锅炉和热交换器的磷酸盐水垢中常含有15%～20%的磷酸酐和大致等量的碳酸盐。锅炉压力越高，碳酸酐含量越低，这是由于在5MPa下碳酸钠基本可分解转化为氢氧化钠的缘故。
　　除了与磷酸酐、碳酸酐对应的碱土金属氧化物之外，垢中常含有一定量的腐蚀产物和硅酸盐。表2-2列出了典型的磷酸盐水垢化学成分。
　　




　　表2-2所列的垢取自锅炉中，由于压力较高，作为灼烧减量损失的碳酸酐仅3%左右。在锅炉中镁盐与硅酸盐结合为蛇纹石(3MgO·2SiO2·2H2O)，钙盐主要形成碱性磷灰石，其成分为Ca10(OH)2(PO4)6。前者在灼烧时也有一定程度的质量损失，不超过蛇纹石量的13%。
　　1.2.3磷酸盐垢的鉴别特征
　　磷酸盐垢与碳酸盐垢外状近似，而且其中常含一定量的碳酸盐垢。两者的区别在于磷酸盐垢在常温下不能在5%以下稀酸中全部溶解，需要加热助溶，或者用10%以上的酸而且在温热条件下使之全溶。
　　在用酸溶解磷酸盐垢时，由产生气泡情况可以了解其中碳酸盐垢所占比例大小。如果基本不冒气泡，则是单纯的磷酸盐垢。
　　由水处理工艺也可以判别磷酸盐垢。天然水中基本不含磷酸盐，除非人工投加磷(膦)酸盐，否则在受热面和传热表面上不会产生磷酸盐水垢。
　　1.3硅酸盐水垢与硫酸盐水垢及其鉴别
　　这两种水垢外观均呈白色，有杂质时为灰白或粉红色。但是它们都不溶于酸，据此可以将它们区别于碳酸盐水垢和磷酸盐水垢。
　　硅酸盐水垢产生于原水二氧化硅含量高的锅炉或循环冷却水系统中，有的水处理工艺使用水玻璃作为助凝剂或分散剂、缓蚀剂，更容易结硅酸盐水垢。
　　在天然水的强酸阴离子中，硫酸根的含量最高，通常为100mg/L以上，有的达300mg/L以上。这种水作为锅炉补充水的原水进行软化处理时，或作为循环冷却水的补充水进行高浓缩倍率处理时，难免要结硫酸钙水垢。
　　1.3.1硅酸盐水垢和硫酸盐水垢的基本性状
　　硅酸盐垢和硫酸盐垢往往不是单独出现的，它们与其他垢种共存。但是，由于它们难于溶解除去，对受热面和传热表面的热阻影响较大，因此，当它们各自的含量在垢中达20%时，就可分别认为这种垢是硅酸盐水垢或硫酸盐水垢。
　　这两种垢均呈白色或灰白色，有时呈粉红色，在受热面或传热表面上结成硬质薄层，附着牢固，质硬而脆，敲击或铲刮时能呈小片状剥离，难以用常规的机械方法清除，也不能用酸清洗除去。
　　1.3.2硅酸盐和硫酸盐水垢的组成
　　硅酸盐水垢、硫酸盐水垢都可和碳酸盐水垢或磷酸盐水垢共存；但是其含量较高时，会使垢层难以清除。因此，不再称作碳酸盐水垢或磷酸盐水垢，而是根据垢中有20%或更高含量的难溶成分定名。这类垢的组成和碳酸盐水垢或磷酸盐水垢相近似，只是垢中硅酸盐或硫酸根(硫酸酐)含量偏高。表2-3举出了硅酸盐水垢成分作为例证，该垢是与铜铁垢共存的硅酸盐水垢，并有一定量的硫酸盐水垢，难溶于酸液。

铜铁垢共存的硅酸盐水垢，并有一定量的硫酸盐水垢，难溶于酸液。
　　




　　1.3.3硅酸盐和硫酸盐水垢的鉴别特征
　　设备无腐蚀现象时，硅酸盐水垢和硫酸盐水垢的外观与碳酸盐水垢或磷酸盐水垢接近，但是比它们更为坚硬，附着更为牢固。当设备有腐蚀现象时，尤其是产生附着物下的局部腐蚀时，该处的硅酸盐水垢或硫酸盐水垢可被染成灰黑、红褐或赤红色。
　　如前文所述，如果将垢置于5%的稀盐酸中，不加热即迅速溶解，且伴随有大量气泡产生，则是碳酸盐水垢；如果溶解速度较慢，产生气泡较少，但是加热时溶解迅速，尤其是在10%含量以上、70℃温度以上的盐酸中快速溶解者，是磷酸盐水垢。将盐酸含量提高到20%以上并加热，如果仍有一定量的白色水垢不能溶解，则可认为剩余物是硅酸盐或硫酸盐。
　　将不溶物用滤纸滤出并清洗，直到滤液中加入1%酸性硝酸银不出现混浊时，将滤纸连同不溶物置于烧杯中，加入150mL去离子水并搅拌，当以硫酸盐水垢为主时，不溶物将减少，向其中加入1%氯化钡溶液，如果有大量白色沉淀产生，表明硫酸盐含量较高；如果不溶物无溶解减少现象，而且加入氯化钡溶液也不出现混浊和沉淀，则表明垢中含硅酸盐。
　　1.4磷酸铁钠水垢及其鉴别
　　磷酸铁钠水垢产生于高压锅炉，这是在锅炉有腐蚀而且以铁为主的腐蚀产物较多时产生的。此时。向锅炉中投加的磷酸钠可与亚铁离子作用形成沉积物，附着于锅炉水冷壁管表面。
　　1.4.1磷酸铁钠水垢的基本性状
　　磷酸铁钠垢与磷酸盐水垢相近，但是由于发生了腐蚀，垢层为黑褐色。该垢较疏松，易用机械方法清除掉。
　　该垢在酸中的溶解特点与磷酸盐水垢相似，所不同的是它还可溶于强碱中。磷酸铁钠与碱的反应受水的饱和温度影响较大，在锅炉水温低于200C时生成磷酸钠和氢氧化铁；超过200℃，生成磷酸氢二钠和亚铁酸钠。其反应为:
　　




　　1.4.2磷酸铁钠水垢的组成
　　该种垢是特殊的磷酸盐水垢，可以看作是酸性磷酸盐与氢氧化亚铁的复合物，符合NaFePO4的分子式。但是其中也会夹杂有其他成垢物质。表2-4是较为典型的磷酸铁钠垢的化学成分。
　　




　　1.4.3磷酸铁钠垢的鉴别特征
　　磷酸铁钠垢只产生在高参数锅炉中，低压供汽锅炉、热水锅炉、热交换器和循环冷却水系统中不产生此类水垢。当高参数锅炉结有磷酸铁钠垢时，将产生盐类隐藏现象。
　　锅炉受热面结磷酸铁钠垢时，锅炉内的水质在锅炉使用过程中会呈现一些特殊现象。每遇到锅炉启动或停止运行，炉水成分会有异常变化。通常是在不向锅炉投加磷酸钠而且停止排污的情况下，锅炉升压过程中，锅炉水的含钠量、电导率、磷酸根含量、含铁量、甲基橙碱度将自动升高，酚酞碱度下降或不变，pH值有所下降；当锅炉压力达到某一数值(例如50%以上额定参数)时，锅炉水的含钠量、电导率、磷酸根含量、含铁量、甲基橙碱度会自动降低，酚酞碱度和pH值会有所升高。这是由于锅炉受热面上的磷酸铁钠溶出和再沉淀之故。如果锅炉有此现象，表明受热面的腐蚀产物量已大到有进行清洗的必要了。
　　1.5腐蚀产物(铁铜的氧化物)及其鉴别
　　当水垢中铁和铜的氧化物含量超过50%时，尽管其中还有钙镁等碱土金属氧化物和碳酸酐、磷酸酐等成垢物质，也将其作为腐蚀产物看待。
　　事实上，在腐蚀坑中采集的附着物是以设备腐蚀产物为主；在一般受热面上采集的试样，则兼有设备腐蚀产生的和外来沉积的两部分。
　　1.5.1腐蚀产物的基本性状
　　腐蚀产物可产生于任何受热面和传热表面，但是，在介质温度较低的设备上它仅作为垢中夹杂物存在。随着介质温度升高，设备腐蚀加重，腐蚀产物在垢中含量显著增加。在高参数锅炉的受热面上，附着物以腐蚀产物为主。图2-2中自右向左，锅炉压力分别为低压、中压、高压和超高压，宏观可以看出其中腐蚀产物的变化。
　　腐蚀产物以黑褐色为主，当水中含有丰富的氧时多呈红色；在一般的锅炉和热交换器中氧的供应不足，多呈黑色。如果腐蚀产物中含铜较多，铜可由于电化学作用而以金属形态存在，腐蚀产物呈紫红色，并能看到金属光泽。如果是在腐蚀坑中采集得到，附着物层常呈贝状，边缘薄而中间厚。
　　1.5.2腐蚀产物(铁铜垢)的组成
　　腐蚀产物与系统、设备的材质有关，常见的成分是铁、铜的氧化
　　




物(铜含量高时可游离存在)和其他Ca2+、Mg2+盐类。表2-5是以铁的氧化物为主的垢；表2-6则以铜为主。
　　

物(铜含量高时可游离存在)和其他Ca2+、Mg2+盐类。表2-5是以铁的氧化物为主的垢；表2-6则以铜为主。
　　1.5.3腐蚀产物(铁铜垢)的鉴别特征
　　铁铜垢的外观与钙镁垢明显不同，容易鉴别。由颜色偏红或偏黑可以得知是以高价铁为主还是以低价铁为主。如果见到有紫红色金属光泽，则其含铜量可达50%以上。
　　水垢灼烧时质量减少，铁铜垢灼烧时质量则常增加。这是灼烧时垢中铜氧化为氧化铜，氧化亚铁氧化为氧化铁，另外磁性氧化铁可看作氧化铁与氧化亚铁的复合物，它在灼烧时质量也有所增加。
　　 铜氧化为氧化铜时质量增加25.14%；氧化亚铜氧化为氧化铜时质量增加11.18%；氧化亚铁氧化为氧化铁时质量增加11.15%；磁性氧化铁氧化为氧化铁时质量增加3.44%。在粗略地探求垢中铁铜的存在形式时，可由其含量与灼烧增量按上述关系推知。
　　铁铜的腐蚀产物较硅酸盐垢和硫酸盐垢易溶，但是比碳酸盐垢和磷酸盐垢难溶得多，它甚至难溶于常温的浓盐酸中。加热到接近沸腾温度时，它可溶于20%以上的盐酸中，但是需时较长。在盐酸中加入少量硝酸并加热可使之溶解，这是由于在溶解过程中，亚铁离子和亚铜离子被氧化为高价，破坏了溶解平衡之故。
　　铁铜垢溶解后的溶液带有一定颜色。如果以铁为主时，溶液呈淡黄色；如果以铜为主时，溶液呈淡绿色。
　　用氨水中和铁铜垢的酸溶液可辅助鉴别。铁在中和至pH≥6时，可产生棕红色絮状氢氧化铁沉淀；pH值再高，铜可产生浅蓝色氢氧化铜沉淀；如果含铜量较高，在过量的氨水中可产生深蓝色的铜氨络离子。
　　2 微生物污垢
　　在锅炉和高温热交换器的运行温度下，微生物难以存活，因此仅有水垢的困扰。在循环冷却水的工作温度下，微生物生长旺盛，许多阻垢剂常常是微生物的营养源，因此，微生物粘泥的污塞作用是冷却水及低温换热器的危害之一。
　　2.1工业冷却水系统中的微生物
　　微生物是低等生物的统称，其个体小，但是裂殖繁衍快，可形成很大的群体。在工业冷却水中常见的是病毒、细菌、真菌、藻类和原生动物。但是有时也把水生物中较大的个体归入其中，这是由于它们同样造成污塞，同样可被杀菌灭藻剂杀灭。
　　2.1.1病毒
　　微生物是指无法用肉眼观察的微小生物，其中最微小的生物是病毒。病毒能通过过滤细菌的滤器、滤膜和滤层，其尺寸约为50～500nm，大型病毒能用光学显微镜观察到，小型病毒只能用电子显微镜观察。病毒由蛋白质与核酸组成，它没有完整的细胞结构，并在活的细胞内繁殖。病毒对人体有害，但对循环冷却系统的污塞传热无显著影响。
　　2.1.2细菌
　　细菌是单细胞生物，其尺寸为0.5～10μm，亦即最小的细菌个体与最大的病毒相当。细菌有呈球形和杆形者，也有呈弧形和螺旋状者。
　　细菌外层为细胞壁和细胞膜，内含营养丰富的细胞质与代谢产物，核心部分是细胞核。细胞核的主要成分是脱氧核糖核酸和蛋白质。
　　细菌以分裂的形式繁殖，以2n的速度增长。细菌的分裂周期称世代时间，一般为20～30min。细菌在生长繁殖过程中，从循环冷却水中吸收营养，本身产生新陈代谢的产物。细菌繁殖的群体、其代谢产物和已死亡的细菌都是在传热表面积污的主要原因。
　　2.1.3真菌
　　真菌的形体大于细菌，其尺寸是细菌的几倍到几十倍，构造也更复杂，有单细胞生物，也有多细胞生物。单细胞真菌呈球状或椭圆形；多细胞真菌有孢子和菌丝。真菌的孢子有圆形、椭圆形、棒形等，并常带有颜色，菌丝呈丝状。真菌靠营腐生长或寄生生存，既可以裂殖方式无性繁衍，也可以孢子接合有性繁殖。在循环冷却系统中，真菌不构成污塞，但在停用的设备中真菌的代谢物可对设备产生腐蚀。
　　2.1.4藻类
　　藻类是比菌类更高级的植物。菌类不含叶绿素，藻类细胞内含叶绿素，可靠光合作用摄取营养。在循环冷却水系统中藻类是主要的污塞原因之一，常见的藻如蓝藻、绿藻、硅藻、球藻、丝藻、团藻、鱼腥藻等，能使水染色，带有草腥味或鱼腥味，并使循环冷却水浑浊，附着物变得粘稠易附难除。因此藻类是主要的杀灭对象之一。
　　2.1.5原生动物
　　原生动物有最简单的单细胞动物和多细胞动物，由于其形体微小，肉眼难以发现，也是微生物。形体小的原生动物为纤毛虫、草履虫等；较大些的原生动物如轮虫、线虫、变形虫、甲壳类生物，它们可在低倍显微镜下观察到，或用肉眼观察到。原生动物不是循环冷却水污塞的主要原因，但也在应杀灭之列。
　　能够穿过滤网的较大的水生物，通常不会在循环冷却水系统中停留，尤其不会卡塞在冷却表面(换热器管子)上，但是有些介壳类生物可在其上附着繁殖，对传热造成较大影响。
　　2.2对冷却水系统影响较大的细菌
　　循环冷却水中含有微生物后，首先是出现令人不快的气味和颜色，其次是形成有机物粘泥影响传热。循环冷却水的气味来自菌藻自身或其代谢产物。例如铁细菌有铁腥味并使水呈黑色或红色，硫细菌有硫化氢的恶臭并使水呈黑色，藻类使水变绿，有霉腐味和腥味。
　　2.2.1铁细菌
　　铁细菌除造成冷却水系统污塞之外，还引起设备腐蚀。铁细菌有锈铁菌与盖氏铁菌等类别。锈铁菌可在冷却水系统和冷却管中附着，它可形成菌丝，聚集成菌苔，使钢铁设备腐蚀，使管道堵塞。河北某电厂循环水管道腐蚀穿透，经对腐蚀产物进行细菌培养，检出大量锈铁菌；北京某热电厂锅炉补充水处理系统堵塞严重，经培养与镜检有大量呈丝状纠结的盖氏铁细菌和杆菌组成的细菌膜。铁细菌在铁被腐蚀时得到营养，铁细菌也可与水中亚铁离子起作用。亚铁离子在铁细菌的原生质中被氧化而提供营养与热量，氧化反应产物贮存在铁细菌的粘性鞘膜的胶质物中，在细菌呼吸时以铁锈形式排出，铁细菌本身也呈铁锈色。其氧化反应如下:
　　




　　2.2.2硫化细菌与反硫化细菌
　　硫化细菌依靠水中有机质的硫分存活，它们可以把蛋白质中含硫氨基酸分解为硫化氢，也可由反硫化细菌把硫化氢经次亚硫酸、亚硫酸而转化为硫酸。硫化细菌使水具有难闻的臭味，反硫化细菌可引起设备腐蚀。这些细菌的生存繁殖过程中都可使冷却水系统污塞。
　　2.2.3硝化细菌与反硝化细菌
　　硝化作用是在好气条件下，硝化细菌使氨氧化为硝酸。此过程经由两个阶段，首先是由亚硝酸细菌将氨氧化为亚硝酸；再由硝酸细菌将亚硝酸氧化为硝酸，反应如下:
　　




　　反硝作用是经由厌气菌将硝酸还原为亚硝酸盐，再将亚硝酸还原为氨(胺)。这个过程中起作用的厌气菌分别称为硝酸盐还原细菌和亚硝酸盐还原细菌。
　　水中有机物蛋白质如氨基酸可被氨化细菌分解为氨，使水有氨臭。
　　硝化细菌、反硝化细菌及氨化细菌的活动使水质被污染，其分解产物粘附于传热面上形成污垢，并对设备产生腐蚀。
　　2.3细菌的鉴别测定
　　在防治冷却水系统污塞时，往往要了解细菌的种类、数量，以便有针对性地杀灭。鉴别时，先从冷却水系统取出样品。将样品接种在细菌可以迅速生长的培养基中，经过一定时间后，可以测量细菌增殖的效果或计数正在生长的细菌菌落。选择对于所关心的细菌生长具有某种专一性的培养介质和培养条件，就可在不同的细菌之间作出区别。用显微镜检查，或者试验所生长的细菌菌落，可更肯定地作出鉴定。
　　2.3.1铁细菌的培养与鉴定
　　用铁细菌培养基进行培养。常用的培养基为:柠檬酸铁铵10g，含结晶水的硫酸镁0.5g，硫酸亚铁铵0.5g，磷酸氢钾0.5g，氯化钙0.2g，硝酸钠0.5g，琼脂20g，共溶入1升去离子水中，调pH值至6.8～7，120C温度下灭菌20min。做成平板后，将适度稀释的水样接人平板上，在28～30C下培养3天，如果有黄白色菌落即是。
　　也可用硫酸锰0.1g，琼脂20g在1升水中，调pH值到7.8～8，灭菌20min。在同样条件下培养，在培养基上出现棕黑色菌落即是。
　　镜检时，会发现铁细菌为丝状，盖氏铁柄杆菌则纠结在一起。用化学方法检查时，锰培养基的菌落检出有铁离子则可确认。

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应助达人

很好的帖子，期望看到如何清洗部分。

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