【第一届原创大赛】浅谈气体燃料中微量硫化物分析（GC-PFPD ）

二、方法原理：
在选定的色谱条件下，阀进样，在一根Gaspro石英毛细管色谱柱上按顺序依次分离，然后进入PFPD，对其中的硫化物进行定性定量检测。

注：整套分析系统（管路、连接头、阀和进样器）都须经过硫化等惰性处理。

下图是经硫化处理的管路和连接头



三、实验配置和分析条件：

3.1仪器与试剂

GC-2014 气相色谱仪
脉冲火焰光度检测器（PFPD）（OI公司）
Gaspro 毛细管柱：30m×0.32mm（J&W公司）
H2S和COS标准样品：渗透管（VICI公司）
   
3.2分析条件：

定量环（硫化处理）：100uL，100℃
进样器：分流进样，分流比为10：1；150℃
载气：He，柱流量为1.2mL/min
柱温：40℃保持5min，20℃/min，230℃保持10min
检测器：250℃，氢气流量11.5mL/min，空气1流量10mL/min，空气2流量10mL/min
渗透炉：35℃

四、实验结果与讨论

4.1.定量
定性就不用说了，先说说定量；一般采用外标法定量，外标有两种，一种是瓶装标气，但由于硫化物一般不稳定，几个ppm的标准气体可以用特殊气体钢瓶装配，若是微量，就更不准确了；所以采用另外一种是校准气体：渗透管（VICI，Dynacal® permeation tubes），见下图

4.2.制作标准曲线

标准样品为H2S和COS渗透管，放置于独立加热的渗透炉中，见下图



可以通过调整经过渗透炉的气体流量，配制不同浓度的标准气体

下面是实验室作出的COS和H2S的两条标准曲线：

COS的标准曲线



H2S的标准曲线



4.3.检测限和重复性

下图是2.2ppmCOS和0.5ppmH2S，检测限可以达到30ppb。



只进单标COS，5次检测的相对标准偏差<0.2%，仪器的重复性很好的。

4.4.当实际样品中各个单体硫化物的含量相差很大时，需优化分流比。

由于OI-PFPD的检测线性范围为两个数量级，所以当在小分流比条件下，样品中含量高的硫化物会使检测器超载，出现平头或多头峰（见下图）；而在大分流比条件下，样品中含量小的硫化物由于被过度稀释，使其浓度低于检测器的最低检测限，无法被检出。

100ppmH2S，分流比20：1，出现平头峰



所以分析时可以先采用小分流比以获得比较多的样品含量信息，当出现平头峰或分叉峰时，再采用大分流比进样，以获得含量较高的硫化物含量。

4.5.若样品中含有大量的烃类气体，可能会对硫化物的分离有影响，这时可以更改分析条件，比如温度、流量等以达到完全分离。

比如分析丙烯中COS和H2S，丙烷会对H2S有干扰，更改分析条件后的谱图如下：

4.6.若实际样品为液体，可以根据ASTM D1265，将液体样品转化为气体，再进样分析。装置的示意图如下：



当然，也可以采用液体进样阀代替，经实验评估，两者之间的误差很小，可以达到常量分析的要求。

结束语：与其他的检测方法相比，此方法操作简单，快速，灵敏度高；检测器也非常稳定，分析过程中若出现异常，基本不用担心是检测器的问题，呵呵～

GAS-PRO柱子对H2S有吸附问题吗？

GAS-PRO柱子对H2S确实有吸附问题，有时几十个ppb难以检测到，不过可以用一根非极性柱子(比如DB-1)单独检测H2S

刚刚入门，以后有问题向您多请教，嘿嘿

我们现在也正在考虑OI的微量硫分析的气相色谱仪