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【分享】Masswork功能简介（低分辨到高分辨的跨越）

苏幕遮

2009/04/25

同位素及其它无机质谱

Masswork的主要功能：
1在成本较低的常规四极杆质谱仪器上，实现精确质量测定，从而获得更好的定性结果。
2.在TOF 等类型的高分辨质谱上，使用同位素峰形校正技术，使元素组成预测的能力大幅提高
下面按照上述两点功能分别讨论：
众所周知，除了离子的精确质量数，离子的同位素峰蔟对于每个分子式也是唯一的，相对于仅测定单个同位素峰的位置及其精确质量，可得到更加丰富的信息。同位素峰簇谱形由一些峰组成，基于他们的同位素和质量数，具有唯一的相对峰强度和唯一的相对质量位置。谱图准确度是度量测量谱图（整个离子同位素峰簇谱形）与其理论谱形相似程度的工具，在这里还要提到的是，经大量实验证明，谱图准确度直接同离子信号强度（噪音数据）相关，几乎与时间或质量漂移无关。
常规的质谱校正仅仅是进行质量轴的校准，没有考虑质谱峰形的校正，而质谱峰形的校正对于可靠的质荷比测定以至于元素组成的确定也是至关重要的。质谱仪得到的原始轮廓图，峰形常常存在一定程度的扭曲，而非理论的正态分布，这就给同位素峰形匹配带来了一定的困扰，下面我们将介绍的是一种新颖独特的方法，通过这种全新的质谱校正方法，不仅对质量轴进行了校正，而且把峰形函数校正为已知的数学峰形函数，这个峰形函数是可以根据已知标定离子的理论质量数和同位素分布推导出来。通过实际的谱图与理论的谱图在数学上的对比，任何质量漂移以及峰形失真都可以得到校正并归纳为一个校正函数。Massworks 在进行同位素峰形匹配前，通过这个校正函数将原始轮廓图进行校正，得到校正质谱图（如下图），然后以校正质谱图与理论质谱图进行匹配，从而提高匹配率，大大提高目标物的排序。

通过这个既有质量校正又有更为重要的峰形校正函数就可以获得甚至是低分辨下谱图的精确质量数。
下图为一个已知标定离子（作为内标，m/z＝410 Da，C28H60N+）, 精确质量410.4726Da）的masswork标定图。（采用QQQ测定）

黑线为实际测得的质谱相应图，红线为根据已知内标精确分子量作出的校正只谱图。
该标定离子与待测离子混合后同时进入质谱。以标定离子为校正离子，对未知离子进行校正，结果如下图所示

通过masswork校正之后得到其精确质量为399.1588，误差范围为+12mDa或-12mDa,也即在399.1468和399.1708之间。以该区间所有质量数所对应的分子式为初始筛选条件得到1517个可能分子式，下表为排在前25为的可能分子式。

在此可知，即使用masswork的质量校正功能，分子式的可选范围仍然很大，帮助微乎其微，但masswrok的另一功能为其进一步确认分子式起了至关重要的作用。即上文提到的谱图准确度，在上图的倒数第二栏中有谱图准确率，该计算过程是以对应的可能分子式作出数学函数式的理论同位素分布图，再将其与校正后的未知离子的同位素分布图作比对，得出其相似程度。未知物的真实分子式为表中第一栏。其质量误差为5.7mDa,在所有可能分子式中并非最小，但其谱图符合度却是最高的，软件于是将其列为可能性最大的候选分子式。结果证明是正确的。
即使在飞行时间质谱(TOF)上，典型的质量精度约为5ppm，通常候选的化学式有5～10 个，加大了选择和推断的难度。新的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，其质量分辨率达到800,000:1，通过它可以得到＜200ppb 的质量精度。但即使在高的质量精度下，仍然会存在好几个候选的化学式。因此借助masswork的谱图配对功能，将会大大加速确定化学式的速度和准确度。
如表述有误，敬请各位指证。

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徐好狗

第1楼2009/04/26

软件是可以提高一些性能，但是不足以超过硬件的基本水平。

这就跟数码相机的插值一样，超过CCD的像素数后都是假的。

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