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第1楼2009/05/06
1.5 激光光谱技术
近年来,激光光谱技术在环境监测中的应用已成为一个十分活跃的研究领域。利用激光功率密度高、光子通量大、单色性和指向性好、可快速调谐等特性以及激光与物质相互作用所产生的独特现象,相继建立和发展起了许多激光光谱分析方法,如激光诱导荧光、差分吸收光谱、激光拉曼散射以及激光雷达等,这些方法的出现极大地提高了检测灵敏度和选择性,使得空气中痕量VOCs 的实时、快速和在线监测成为了可能。而与多光程吸收池相结合的可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectrometry,TDLAS)技术更是因其独特的优点迅速发展起来,得到了越来越广泛的应用。
TDLAS技术具有灵敏度高、选择性好、实时、动态等特点,利用波长调制技术在 1 s 的检测时间内检测限可达到ppm级甚至ppb 级, 检测灵敏度可以提高 100倍以上;同时其可以在高温、高压、高粉尘及强腐蚀环境下测量,因此成为了恶劣条件下气体污染物在线监测的首要选择。TDLAS 采用分子窄波段吸收技术,在一定的波长间隔内利用差分吸收原理进行测量,最大限度地减少了各种因素如被测试样中尘埃、水蒸气以及光谱传送等对分析结果的影响。同时其基于“单线光谱”测量技术,即选择被测气体位于特定波长的吸收光谱线,在所选吸收谱线波长附近无测量环境中其它气体组分的吸收谱线,激光谱宽远小于被测气体单吸收谱线宽度,其频率调制范围也仅包含被测气体单吸收谱线,从而避免了背景气体的交叉干扰。
TDLAS在线监测系统包括激光发射单元、 开放式多光程池、控制单元及数据处理单元。该系统具有价格便宜、维护费用低、能在恶劣条件下运行、便于操作等特点,符合我国环保仪器的发展趋势,利于该技术的完善和推广,目前已用于在线监测大气中的痕量VOCs 物质。Kormann 等应用一套含有3 个激光器的可调谐激光吸收光谱仪在线监测城市大气中的甲醛等痕量气体,实验室和现场实验结果具有良好的一致性;Nadezhdinskii等利用近红外可调谐激光光谱仪监测乙醇气体,检测结果表明仪器具有很高的灵敏度和选择性;Hanoune 等应用红外激光光谱法监测法国东部一所大学的图书馆内的甲醛气体,与其它检测方法对比结果表明该方法更适于对室内空气甲醛含量的监测;另外,国外还有利用激光光谱技术对甲烷、 乙醛、 丙烯醛和1,3-丁二烯等物质在线监测应用的报道。
此外,激光拉曼散射和激光雷达遥感技术也已应用于 VOCs 的在线监测领域,采用拉曼散射光谱作定量分析具有较高的准确度,激光波长无需严格选择,可实现多组分同时测量。基于表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering,SERS)原理的微电极传感器已用于空气中 VOCs 的监测,响应速度很快并受到电极材料和 VOCs 介电常数、偶极矩等性质的影响。激光雷达技术中的差分吸收激光雷达和荧光激光雷达也已用于城市大气污染的实时连续监测。
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2 调谐激光吸收光谱在线监测技术的优势与不足
随着环境监测工作的日益深入及环境污染过程控制对实时在线监测要求的不断提高,空气中VOCs 在线监测技术得到了很大的发展,近年来超临界 CO2 流体萃取技术、生物化学传感器等也已应用于VOCs 的在线监测中,同时不同监测技术的联用也是目前国内外学者研究的热点,如激光质谱法、双二维气相色谱-飞行时间质谱、气相色谱-傅里叶变换红外光谱等技术都已证实可以达到很好的监测效果。下面分别介绍一下调谐激光吸收光谱在线监测技术的优势与不足。
2.1 TDLAS技术的优势
色谱和质谱在线监测技术只是对预处理系统进行了改进, 提高预处理速度, 实现连续进样和分析。但由于样品处理过程并没有消除,萃取或轰击电离过程仍会导致待测组分特性发生改变以及组分间交叉污染,同时还会受到空气中背景气体、粉尘、水分等物质的干扰,由此产生的样品分析偏差并不能避免;同时由于采样预处理、样品气传输及仪表响应等原因,响应速度也较慢。而调谐激光吸收光谱分析技术则具有光学非接触、极快响应速度、高灵敏度等显著优点,且不需要对样品进行预处理,无色谱及电子轰击电离,在监测过程中不会改变或者影响样品的特性, 从而能实现真正的实时在线测量。调谐激光吸收光谱在线监测技术与色谱、质谱等其它在线监测技术比较如表 1 所示。
表1 调谐激光吸收光谱在线监测技术与其它在线监测技术比较
指标 调谐激光吸收光谱在线监测技术 其它在线监测技术
预处理系统 不需要 需要
测定方法 连续、实时、现场 间断测定,现场操作难度大
响应速度 极快,小于1 s 较慢,几十秒到几分钟
检测值 检测值为光线传播区域平均浓度 检测值为采样处局部浓度
准确性 非接触式检测,气体信息不失真 接触式检测,气体信息失真
抗干扰性 不受背景气体交叉干扰,可定量修正粉尘和气体参数影响 受背景气体交叉干扰,无法定量修正粉尘和气体参数影响
开放式监测 开放式多光程池可实现开放环境下测量 系统只能在密闭系统中进行测量
监测区域 范围大,可实现区域面监测 范围小,只能实现点监测
二次污染 无样品气体排放污染 有样品气体排放污染
操作维护 简单 困难
监测费用 很低 较高
2.2 TDLAS技术的不足
调谐激光吸收光谱分析技术因其独特的优点在VOCs 在线监测应用方面具有显著的优势,但也存在一些问题和局限性。
(1) 红外调谐激光吸收光谱技术具有良好的选择性和灵敏度以及极快的响应速度。与中远红外波段相比, 近红外调谐激光光谱技术具有明显的优势,因为其不需要制冷装置,波长在 800~2300 nm 范围内室温条件下操作就可以达到较高的监测灵敏度和可靠性。但据本文作者调查,在近红外区的1100~1200 nm和 2100~2500 nm处 VOCs 气体吸收较强, 在其它波长处则强度较小或气体种类很少,因此可用于检测 VOCs的波段就非常有限。目前国内外TDLAS技术大部分还只限于在线监测N2、 O2、CO2 以及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物质,对空气中其它危害性较大的痕量 VOCs 成分的选择性监测存在一定的困难。
(2)目前在 VOCs 具有丰富吸收光谱带的红外波段的可调谐激光器的性能尚欠理想,且价格较高,使得仪器的性价比不高,不利于仪器的推广和应用。
(3)空气中 VOCs 种类繁多,各种气体组分间的交叉干扰及水分、粉尘、气溶胶等物质的干扰吸收都会影响对单一组分吸收谱的分离和检测。
(4)空气中 VOCs 含量非常低,要得到气体浓度,根据朗伯-比尔定律,需要有足够大的光程。对于开发微型化便携式气体分析仪而言, 需要在有限的空间内实现光路的多次折返。同时,进行开放式监测是实现真正实时在线监测的要求, 外界环境对仪器的腐蚀和损坏也是需要研究和解决的关键问题。
2.3 TDLAS技术发展与展望
针对以上不足,本文作者认为在以下几个方面展开深入的研究及开发将是解决上述问题的关键,并将成为未来进一步发展 TDLAS 在线监测技术的研究方向。
(1) 可调谐激光器是TDLAS系统的重要部件。在 VOCs具有丰富吸收的近红外区,开发出价格更低廉、调谐范围更宽、性能更优良和稳定的半导体二极管激光器,将会实现对苯系物、卤代烃等危害较大的 VOCs 的优先选择性监测,并降低仪器的价格,从而大大促进 TDLAS 在线监测系统在实际中的应用。
(2)为有效分离 VOCs 气体吸收谱线,并准确修正开放环境中水分、粉尘、气溶胶等物质对监测结果的干扰,进一步发展基于多谐波调制谱的单线光谱检测技术,并研究 VOCs吸收截面的分离方法及解决多物质谱线重叠的数据处理方法都将成为发展 TDLAS技术的关键所在。
(3)开放式多光程吸收池是 TDLAS系统最为关键的装置之一。为提高气体池中光路反射次数并减小其体积,可采用相对口径更大的场镜;同时为减少多次反射及反射材料吸收引起的光能损失,一般可在球面凹面反射镜玻璃基底上镀一层金、银、铝等金属膜,但在开放式监测环境下,金属镀膜却常因腐蚀而脱落,因此建议选用更为稳定的介质反射膜,同时吸收池窗体材料建议选用性能更为优良的 KBr晶体材料。
3 结 语
在多种 VOCs 在线监测技术中,调谐激光吸收光谱在线监测技术由于其显著的优点而具有很大的发展空间和应用潜力,但由于技术研究尚不完善,还存在很多的问题和局限性,目前也基本限于实验室阶段,真正用于现场实际在线监测的例子较少;而且目前开发的一些在线监测仪器由于价格较高、体积较大、操作和维护困难等缺点大大限制了其在实际监测工作中的广泛应用。因此,今后应在以下几个方面展开进一步的研究。
(1)对 VOCs 近红外可调谐激光光谱在线监测技术原理进行更深入的研究,同时发展中远红外波段的监测技术。
(2) 设计光程更长、 性能更可靠和稳定的开放式多光程池,研究解决谱线重叠和环境干扰因素的数据处理方法。
(3)开发价格更便宜、性能更优良、调谐范围更宽的激光器以及快速、灵敏、经济实用且操作维护较为简单的微型化便携式在线监测仪器。
可以预见,随着调谐激光技术的迅速发展,检测原理的日趋完善,调谐激光吸收光谱技术将在VOCs 在线监测应用中日益发挥其独特作用