核桃
第2楼2009/06/01
卡尔—费休法
众所周知,卡尔费休法是测定各种物质中微量水分的一种方法,这种方法自从1935年由卡尔费休提出后,一直采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH(含水量在0.05%以下)配制而成,并且国际标准化组织把这个方法定为国际标准测微量水分,我们国家也把这个方法定为国家标准测微量水分。
1、原理:在水存在时,即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。
I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4
但这个反应是个可逆反应,当硫酸浓度达到0.05%以上时,即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行,需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明,在体系中加入吡啶,这样就可使反应向右进行。
3 C5H5N+H2O+I2+SO2 → 2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不稳定,能与水发生反应,消耗一部分水而干扰测定,为了使它稳定,我们可加无水甲醇。
硫酸酐吡啶 + CH3OH(无水)→ 甲基硫酸吡啶
我们把这上面三步反应写成总反应式为:
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH 2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
从反应式可以看出1mol水需要1mol碘,1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。这是理论上的数据,但实际上,SO2、吡啶、CH3OH的用量都是过量的,反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色,即可确定为到达终点。
I2︰SO2︰C5H5N = 1︰3︰10
2、卡尔费休试剂的配制与标定
若以甲醇作溶剂,则试剂中I2、SO2、C5H5N(含水量在0.05%以下)三者的克分子数比例为
I2︰SO2︰C5H5N = 1︰3︰10
这种试剂有效浓度取决于碘的浓度。新配制的试剂其有效浓度不断降低,其原因是由于试剂中各组分本身也含有一些水分,但试剂浓度降低的主要原因是由一些副反应引起的,较高消耗了一部分碘。
这也说明了配制这种试剂要单独配,分甲乙两种试剂并且分别贮存,临用时再混合,而且要标定。
甲液 I2的CH3OH溶液
乙液 SO2的CH3OH吡啶溶液
这种方法对试剂要求严格,要求甲醇、吡啶都是无水的,并且要求有KF水分测定仪(上海化工研究所制)
配制:
称85gI2→于干燥的有塞棕色烧瓶中→加670ml无水CH3OH→塞上瓶塞→振摇使I2全部溶解→加270ml吡啶→混匀→于冰水浴冷却→通干燥的SO2气体60g→塞上瓶塞→于暗处24小时后标定使用
标定:
先加50ml无水甲醇→于反应器中→接通电源→启动电磁搅拌器→用KF试剂滴入甲醇中使甲醇中尚残留的痕量水分与试剂达到终点(即指针到达一定刻度,不记录KF试剂用量)→保持一分钟→用10μl注射器从反应器加料口注入10μl蒸馏水(相当于0.01g水)→电流表指针接近零点→用KF试剂滴定到原定终点→记录
F =G*100/V
F —— KF试剂的水当量(mg/ml)
V —— KF滴定消耗试剂的体积(ml)
G —— 水的重量(g)
3、步骤
对于固体样,如糖果必须预先粉碎,称0.30~0.50g样于称样瓶中
取50 ml甲醇 → 于反应器中,所加甲醇要能淹没电极,用KF试剂滴定50 ml甲醇中痕量水 → 滴至指针与标定时相当并且保持1min不变时 → 打开加料口 → 将称好的试样立即加入 → 塞上皮塞 → 搅拌 → 用KF试剂滴至终点保持1min不变 → 记录
计算:
水分=FV/W
F —— KF试剂的水当量(mg/ml)
V —— 滴定所消耗的卡尔费休试剂(ml)
W —— 样品重量(g)
注:① 此法适用于食品中糖果、巧克力、油脂、乳糖和脱水果蔬类等样品;
② 样品中有强还原性物料,包括维生素C的样品不能测定;
③ 卡尔费休法不仅可测得样品中的自由水,而且可测出结合水,即此法测得结果更客观地反映出样品中总水分含量。
④ 固体样品细度以40目为宜,最好用粉碎机而不用研磨,防止水分损失。
核桃
第3楼2009/06/01
卡尔·费休试剂配制-------中国食品产业网 (2005年1月24日08:42)
置670mL甲醇或乙二醇甲醚于干燥的1L带塞的棕色玻璃瓶中,加约85g碘,塞上瓶塞,振荡至碘全部溶解后,加入270mL吡啶,盖紧瓶塞,再摇动至完全混合。用下述方法溶解65g二氧化硫于溶液中。仪器装置如图2。
1—二氧化硫气体发生器;2—空洗气瓶;3—浓硫酸洗气瓶;4—分离器;5—接水泵;
6—温度计;7—盛有甲醇、碘、吡啶溶液的吸收瓶;8—冰浴
图 2 二氧化硫发生装置
通入二氧化硫时,用橡皮塞取代瓶塞,橡皮塞上装有温度计,进气玻璃管(离瓶底10mm,管径为6mm)和通大气毛细管。
将整个装置及冰浴置于台秤上,称量,称准至1g,通过软管使二氧化硫钢瓶(或二氧化硫发生器出口)与填充干燥剂(活性硅胶)的干燥塔及进气玻璃管连接,缓缓打开进气开关。
调节二氧化硫流速,使其完全被吸收,进气管中液位无上升现象。
随着重量的缓慢增加,调节台秤砝码以维持平衡,并使溶液温度不超过20℃,当质量增加达到65g时,立即关闭进气开关。
迅速拆去连接软管,再称量玻璃瓶和进气装置,溶解二氧化硫的质量应为60~70g,稍许过量无妨碍。
盖紧瓶塞后,混合溶液,放置暗处至少24h后使用。
此试剂水当量为3.5~4.5mg/mL,若用甲醇制备,需逐日标定,若用乙二醇甲醚制备,则不必时常标定。
试剂宜贮存于棕色试剂瓶中,放于暗处,防潮。
注:甲醇、乙二醇甲醚、吡啶等试剂,若水含量大于0.05%,应于500mL试剂加入在500℃焙烧2h,并在干燥器中冷却的5A分子筛约50g,放置过夜,吸取上层清液使用。
不含吡啶的卡尔·费休试剂
置63g碘于干燥的1L带塞的棕色瓶中,加入600mL甲醇,再加入均已于120℃干燥至恒重的25g无水碘化钠和85g乙酸钠,塞上瓶塞,振荡至碘及其他盐类溶解(溶液a)。
通二氧化硫气体于用冰水冷却的甲醇中,使二氧化硫气体的浓度为c(SO2)=4mol/L(溶液b)。加90mL溶液b(含二氧化硫23g)于溶液a中,再用甲醇稀释至1L,混匀。置于暗处备用。