【第二届网络原创大赛】Time of Flight 原理

tomdreams

2009/09/14

私聊

液质联用（LCMS）

附件是我对飞行时间质谱原理的一些理解，主要的设计原理，动能分散、位置分散等问题做了一些讨论。

望大家批评指正！
Time of Flight

为了方便大家的学习和查看，所以帮楼主贴出，不当之处楼主可自行修改~~

楼主已经在8楼给出了最新的修改版，欢迎版友下载学习！

飞行时间质谱
刘通

参考书

历史
1.质谱的历史始于J.J. Thomson 在1913年发表的文章中。
2.第一台飞行时间质谱是由Cameron 和Eggers于1948年制成的。

Cameron 和 Eggers制造的第一台质谱仪——离子速度计。
红色部分为离子源部分。
蓝色部分是飞行管。
离子速度正比于荷质比的平方根。

氟利昂-12气体的质谱图，横坐标是时间（以微秒计），纵坐标是强度。
根据上图的一些数据：飞行距离为317cm，加速电压为500V，这些碎片对应时间满足飞行时间质谱的规律和荷质比的平方根成正比（可以从图中的距离测量得出）。
可以看见，这个最初的飞行时间质谱分辨率并不高，多个离子峰重叠。加速电压施加时间为5 μs，荷质比分辨率可以算出只能为2左右（C12处）。
要提高分辨率，只能减小加速电压施加时间（脉冲电压时间）和增加飞行时间（增加飞行管长度、减小加速电压）。

汞蒸气的质谱图，横坐标是时间（以微秒计），纵坐标是强度。
同氟利昂-12的结果可以得出：这些碎片对应时间满足飞行时间质谱的规律和荷质比的平方根成正比（可以从图中的距离测量得出）。

飞行时间的结构由两部分组成：
飞行离子产生区域，这里有电场，随距离平均分布。
飞行区域，这里却没有电场，离子以一定速度匀速飞行。

飞行时间也是由两部分组成（当然只是在这个结构的飞行时间质谱仪中，其他结构的仪器可能会有区别）：
离子产生区域，用于产生飞行速度，这里是一个匀加速运动的区域，所以采用了积分的模式计算。计算出结果还是时间和质荷比成正比。

飞行时间的另一部分就是飞行管，时间主要是在这个区域，飞行是一个匀速运动，比较简单。可以看见仍然是时间和质荷比成正比。
所以总的飞行时间仍然还是和质荷比成正比。
正是利用这一规律，才能比较简单的校准飞行时间质谱的时间质量轴。

飞行时间质谱的质量轴校准，只要两个标准质量离子对应的飞行时间即可校准。当然也可以使用多点进行校准。

质谱的分辨率
直接利用飞行时间和质荷比的关系式微分即可得到上述的表达式，比较简单。
下面就对分辨率做一个详细分析。

分辨率的重要影响因素之一：时间分散。
时间分散主要是指离子被匀加速的时候是有一个脉冲的时间的，而并不是一个时间点（实际中不可能有一个时间点）。换句话说，脉冲时间越短，飞行时间越长，时间分散就越小，这样质谱的分辨率就会越高。

分辨率另个影响因素是：初始动能分散。
不管采用正交方式还是直线方式，在飞行管方向多少都会有一些初始动能不一样的离子。
离子的初始动能应该是一个分布，可能是一个概率分布。
这也许正是形成质谱轮廓图的主要原因之一吧。

这是一个初始动能分散影响离子产生的一个轮廓图。

分辨率的再一个影响因素是：空间分散。
空间分散就是飞行的离子进入加速区域，可能会位于不同的位置。尽管仪器可能会将离子尽量形成一个较小的离子束，但是不可能是一个点。这个离子束的直径分布就是空间分散。这个也是形成左右对称的一个重要原因。

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tomdreams

第1楼2009/09/14

这是一个空间分散影响离子产生的一个轮廓图。

初始动能和空间分散产生的影响可以用来解释质谱图的轮廓。
注意这里初始动能和位置影响了加速抛射和飞行管匀速飞行的时间。
±U01/2这里指的是一个范围。

空间分散是可以消除的，因为存在一个空间聚焦面。
正如这张动画演示的，离子1和2具有相同的质荷比，但是位于不同的加速抛射位置，存在Δs的位移差。
离子1在抛射加速区域的距离短，所以加速的时间就要短，同时获得的速度却小了，在匀速飞行管中时间就要长。
离子2在抛射加速区域的距离长，相应加速的时间就要长，同时获得的速度却大了，在匀速飞行管中时间就要短。
这样就会存在一个空间聚焦面，离子1和2同时抛射加速，离子1在前面加速更早离开加速抛射区域，离子2更晚离开抛射区域却获得了较快的速度，在匀速飞行区域通过一段距离d正好追上了离子1。这个由于两个离子的空间位置不同，却可同时到达的平面区域就叫做空间聚焦面。
空间聚焦面的好处就是，在这聚焦面放置检测器，可以消除空间分散的飞行时间差，提高分辨率。
下面对这一聚焦面做一数学模型推理。

这里是空间聚焦面的数学推理过程，有一个基本假设就是位移差是一个很小的量（相对于抛射距离来说）。
得出的结论就是抛射加速运动距离是两倍于飞行匀速距离。
注意，抛射面为什么称之为一个“面”呢？原因就是对于不同质荷比的离子，对应的聚焦点是一样的。即聚焦距离和荷质比没有关系，只和离子加速距离有关。
换句话说，不同质荷比的离子在同一个点附近抛射加速，在同一个距离实现聚焦。

空间分散通常要通过多个加速区域来实现，这里便是一个加速区域的模型。
这个模型相对一个加速区域来说变得将会复杂很多，多个加速区域的演算过程可以类似推倒。

在加速区域1内是一个初速度为0的匀加速运动，时间表达式为t0。
通过第一个加速区，具有了一定速度，继续进行第二段匀加速运动，时间表达式为t1。
通过两个加速区域，进入匀速运动区域，时间表达式为td。
下面分别对三个方程式进行微分，求t对s0的微分。

求t对s0的微分得到3个表达式：
离子1具有更短的第一个加速时间t0，却更长的加速时间t1 和匀速飞行td 。
这几个时间之和在空间聚焦面上应该是0，也就是三者这和为零，可以求出d和加速距离、加速电压的关系式（这个关系式和书中推倒不一样，感觉书上的推导有问题）。
书中的推导关系式中，不能还原为当s0=s1，E1=E2的情况，即得到d=4s。
而这里推导的关系式却可以还原到一级加速抛射的空间分散聚焦面。
同样地两级抛射加速的空间分散聚焦也是和质荷比没有关系的，不同质荷比的离子在同一个点附近进行两级抛射加速，亦可在同一个距离实现聚焦。

反射和能量聚焦设备。
发射装置可以将离子以反方向抛射出来，就相当于反射镜。这样短距离经过多次反射实际距离也将延长。
这样的一个反射设备可以实现一种能量的聚焦。
速度快的离子在飞行管中的时间更短，可是在反射镜的方向上就会变得更长，这样通过设计便可实现能量的聚焦。

正如这个动画演示：
离子1具有一个较离子2大一点的初速度，被加速和匀速运动的时间都要短一些，但是通过反射的时间却是要长一些，最终在检测器处同时到达。反射镜在这里就是从当一个动能分散的作用。
假设：加速距离为s，匀速距离1为L1，反射距离（深度）为d，匀速距离2为L2 。下面将对这个动能分散做一数学讨论。

如果不忽略抛射加速的时间，这将没有办法解决能量聚焦问题。
必需将抛射加速的时间忽略，这样很简单地可以推出L=4d=4sEs/Er，即飞行管往返距离之和是4倍于反射距离（初动能为0时的反射距离）。而考虑到在抛射加速的时间忽略，可以得知抛射加速的距离非常短，而反射加速的距离却比较长。

单级的反射设计，通过上一张幻灯片知道可以消除动能分散（但是忽略了加速抛射时间）。但是这样是否还可以消除空间分散呢？本张幻灯片将对空间分散做一讨论，注意没有将抛射时间忽略。
如果将抛射时间忽略，还是可以得出：L=4d=4sEs/Er。
意味着如果抛射距离足够短，远远小于飞行距离和反射距离。

单级的反射设计，通过上一张幻灯片知道可以消除动能分散（但是忽略了加速抛射时间）。但是这样是否还可以消除空间分散呢？本张幻灯片将对空间分散做一讨论，注意没有将抛射时间忽略。
如果将抛射时间忽略，还是可以得出：L=4d=4sEs/Er。
意味着如果抛射距离足够短，远远小于飞行距离和反射距离。