【AAS参数解读--编号10】 氘灯背景校正、塞曼背景校正、超脉冲背景校正

氘灯背景校正：
用待测元素HCL的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续光源（多用是氘灯）的辐射作参比光束，在同一波长下测量吸收值。对连续背景，它对HCL和连续光源辐射有相同的吸收，待测原子对连续光源也有吸收，但由于元素分析线很窄，不到通带宽度的1%，故可以忽略，连续光源所测值可视为纯背景吸收，光辐射交替通过原子化器，两次所测吸光值相减使背景得到校正。在实际使用时，要求精心调配使氘灯连续光源和HCL锐线光源强度匹配，并尽可能使光斑重合一致。近年，Jena公司通过设计氘空心阴极灯的几何形状和成象光学部件，使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积，有效地避免了因双灯源的采用，而带来的光学平衡问题。由于氘灯 在长波范围（大于350.0nm）内能量较低，要与碘钨灯配合适用。该法应用波段有限制，有时还产生背景校正过度或不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射产生吸收，会出现补偿过度现象。连续光源背景校对FAAS较好，对GFAAS效应不佳。

塞曼背景校正：

塞曼效应背景校正：这种背景校正的基础是：吸收线在磁场作用下，产生分裂成平行磁场 π组分和垂直于磁场α+、α-组分。偏振组分α+、α-有中心波长位移，若频移足够大时，不为待测物所吸收，测量的只是背景吸收，若恒定磁场调制方式，π组分和背景吸收所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总吸收值。若是交变磁场调制方式，当磁场关闭时，吸收相不发生分裂。所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总值。将两种测定值相减（即原子吸收与背景吸收总值减去背景吸收值）可以使背景得到校正。目前商品仪器有两大类：恒定磁场（固定磁场）和交变磁场，可配置于光源上或原子化器。近年来，以配置在GFAAS较多，火焰应用较少。恒定磁场往往塞曼效应谱线分裂不完整，而降低测量的准确性 。 同时仪器灵敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁长期使用会退磁。若采 用旋转偏振器，会出现某种程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，仪器公司采用横向交流交变磁场吸收线调制法。但如果交变磁场强度不够，工作曲线出现反转。最近有公司开发纵向交流交变磁场，省略可偏振元件，使分析动态范围大大拓宽。从仪器使用考虑，选择应用横向交流塞曼效应较好，这种系统具有最佳双光束性能，背景校正能力高而准确，线性和灵敏度于常规AAS相类似，检出限比连续光源背景校正器好。分析（工作）曲线反转问题较少。能全波段背景校正。近来有仪器公司推出了3-磁场塞曼效应背景校正技术，该模式除高磁和零磁场之外，还有第三个中间磁场强度，可根据被测浓度要求，通过软件选择最佳中间磁场强度可使动态范围扩展10倍。

塞曼校正主要是根据原子能级在磁场中的分裂进行的，他的发展原因在前面已有简单叙述，可以在全波长范围内进行非原子吸收背景校正，单从原子吸收光谱分析所有元素整体校正性能而言，其比自吸和氘灯要好，采用塞曼效应组合的方式很多，见于篇幅所限，只针对目前各仪器厂家普遍使用和先进的做个简单介绍，主要包括吸收线分裂（即校正装置加在原子化器上的）的：横向恒定磁场、横向交变磁场、纵向交变磁场、3磁场背景校正。
横向恒定磁场（日立的Z-2/5/8000及各系列，日立公司在偏振技术方面很有研究）吸收线分裂成为π、σ±成分，需用旋转偏振器将共振辐射偏振为不同偏振成分（方向：相对磁场的）共振辐射，当共振辐射为P//时，测定的是π成分及背景吸收，当共振辐射为P+时，测定的是背景吸收。
横向交变磁场（VARIAN 的SpectrAA220/280Z、PE Z3030、热电的M系列、JENA AG ZEEnit 60等）使用固定偏振器（过滤掉P//，只允许P+通过），在B=0时测定的是总吸收，在B最大时吸收线分裂成为π、σ±成分，测定的是背景吸收。 "uSE5!
纵向交变磁场（PE6/800/ZL4100等）当B=0时，吸收线不分裂，测量总吸收，B=最大时，由于无π成分（无须偏光器件），吸收线分裂为σ±成分，测量背景吸收。
3 磁场校正技术（德国JENA AG Zeenit600/650/700、GBC的Avanta ultra Z等产品）是相对于普通交变2磁场（0磁和高磁）而言的，除0磁和高磁外，还有一个中间磁，而且可以通过被分析物的浓度，可以调节最佳的中间磁场强度，该技术主要是考虑普通校正的灵敏度低、线形范围小（比普通2磁场的线形范围能提高1个数量级），使用时可以根据实际情况采用对不同元素、不同背景，采用不同的磁场强度来扣除复杂的结构背景和获得分析最佳的灵敏度，这个主要是为比较资深的分析者使用。q/
由于横向磁场要使用偏光器（固定或旋转），理论上光能量损失50%，在<200nm时高达75%，导致信噪比和检出限降低，且当π、σ±成分严重重叠时（对于恒定磁场的有时也存在吸收线成分分开的不彻底的情况，同样影响测定的灵敏度），测定的灵敏度会有所降低，而所有这些问题采用纵向交变磁场都将不会出现，因此，纵向交变磁场相对与横向磁场来说有较好的信噪比和检出限，从提高分析性能来看采用磁场调制技术的在未来将有长足的发展和应用。

bing_xuhong 发表:塞曼背景校正：

塞曼效应背景校正：这种背景校正的基础是：吸收线在磁场作用下，产生分裂成平行磁场 π组分和垂直于磁场α+、α-组分。偏振组分α+、α-有中心波长位移，若频移足够大时，不为待测物所吸收，测量的只是背景吸收，若恒定磁场调制方式，π组分和背景吸收所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总吸收值。若是交变磁场调制方式，当磁场关闭时，吸收相不发生分裂。所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总值。将两种测定值相减（即原子吸收与背景吸收总值减去背景吸收值）可以使背景得到校正。目前商品仪器有两大类：恒定磁场（固定磁场）和交变磁场，可配置于光源上或原子化器。近年来，以配置在GFAAS较多，火焰应用较少。恒定磁场往往塞曼效应谱线分裂不完整，而降低测量的准确性 。 同时仪器灵敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁长期使用会退磁。若采 用旋转偏振器，会出现某种程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，仪器公司采用横向交流交变磁场吸收线调制法。但如果交变磁场强度不够，工作曲线出现反转。最近有公司开发纵向交流交变磁场，省略可偏振元件，使分析动态范围大大拓宽。从仪器使用考虑，选择应用横向交流塞曼效应较好，这种系统具有最佳双光束性能，背景校正能力高而准确，线性和灵敏度于常规AAS相类似，检出限比连续光源背景校正器好。分析（工作）曲线反转问题较少。能全波段背景校正。近来有仪器公司推出了3-磁场塞曼效应背景校正技术，该模式除高磁和零磁场之外，还有第三个中间磁场强度，可根据被测浓度要求，通过软件选择最佳中间磁场强度可使动态范围扩展10倍。

氘灯校正属于连续光源校正，采用两个光源（由于光源光学性质的差异使其扣除背景的误差在±10%）工作，因此在测定分析过程中只有平衡好两个光源的能量和几何外型的完全重合（这点在石墨炉分析中很难达到要求，因为在石墨炉分析中进行原子化时，炉内物质的蒸汽具有时间性和空间性，如果条件许可，最好采用塞曼效应校正），才能达到满意的校正效果，否则扣背景的可靠性将大大降低，并且出现扣过度的现象。氘灯校正灵敏度损失比用自吸的要小，由于氘灯能量在短波比较强，因此主要用于190nm-350nm（大部分元素的灵敏线也在这个区域）分子背景和散射的校正，不能用于校正结构背静（自吸、塞曼校正就可以）。目前，新的氘灯校正技术是热电公司（S、M系列）提出的四线氘灯校正技术，在原来的基础上加了个辅助电极，可以提高校正时的信噪比和灯的稳定性，据报道对高达2A的背景校正误差小于2%。现在各厂家生产的仪器几乎全都具备普通氘灯校正装置，氘灯的使用时间和光源稳定性由于其设计不同也有所不同，另外采购时也需要考虑校正时的延时问题（只要采用背景校正，不论用何种方式，都要考虑这个问题），这个问题在石墨炉测定时更为重要，理论上讲的话测量背景信号和测量原子吸收信号的时间要严格重合的，但实际上两个信号完全‘同时测定’对目前大部分仪器来说（主要是检测器）还是有困难的，因此只能是时间差越小越利于准确测定背景了。

bing_xuhong 发表:氘灯背景校正：
用待测元素HCL的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续光源（多用是氘灯）的辐射作参比光束，在同一波长下测量吸收值。对连续背景，它对HCL和连续光源辐射有相同的吸收，待测原子对连续光源也有吸收，但由于元素分析线很窄，不到通带宽度的1%，故可以忽略，连续光源所测值可视为纯背景吸收，光辐射交替通过原子化器，两次所测吸光值相减使背景得到校正。在实际使用时，要求精心调配使氘灯连续光源和HCL锐线光源强度匹配，并尽可能使光斑重合一致。近年，Jena公司通过设计氘空心阴极灯的几何形状和成象光学部件，使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积，有效地避免了因双灯源的采用，而带来的光学平衡问题。由于氘灯 在长波范围（大于350.0nm）内能量较低，要与碘钨灯配合适用。该法应用波段有限制，有时还产生背景校正过度或不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射产生吸收，会出现补偿过度现象。连续光源背景校对FAAS较好，对GFAAS效应不佳。

超脉冲背景校正：

可以理解为自吸效应校正背景法是基子高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，达时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。这种校正背景的方法可对分近线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0．3ms，然后恢复到“空载”水平，时间为1ms，经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正．对于在高电流脉冲下谱线产生自吸程度不够的元素，测定灵敏度有所降低。这种校正背景的方法特别适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素

自吸校正是利用大电流下空心阴极灯发生自吸谱线变宽来测量背景的，可用于全波段校正，其光能量充足，有利于提高信噪比和背景校正性能（上述两个点是比氘灯和塞曼的好），也无须在光路中设置其他光束组合器或偏光元件，是一种简单可行的背景校正方法，采用自吸校正其分析的灵敏度主要取决于在强弱脉冲电流作用下空心阴极灯的自吸程度，当在强脉冲电流时，元素（镉、铅、钴、锑、锰、银、镍、碲、锌等）自吸越严重，其灵敏度损失越小，如果有些元素（铝、钒、钡、钼、铂、钯、钨、钛、硅、钙、锶、锗等）自吸不明显表明不易采用自吸校正，否则灵敏度会大大降低。普析的TAS- 990，岛津的AA-6300/6800等仪器都可以采用自吸背景校正，从发展局势来看，自吸背景校正应着手改变空心阴极灯结构和其电路结构的设计使其易于发生自吸，这是自吸校正校正发展的一个方向。

bing_xuhong 发表:超脉冲背景校正：

可以理解为自吸效应校正背景法是基子高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，达时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。这种校正背景的方法可对分近线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0．3ms，然后恢复到“空载”水平，时间为1ms，经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正．对于在高电流脉冲下谱线产生自吸程度不够的元素，测定灵敏度有所降低。这种校正背景的方法特别适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素