【资料】裂解气相色谱系列讲座（共49讲）

裂解气相色谱系列讲座（2）
裂解气相色谱分析原理

在一定的裂解条件下，聚合物及不挥发性有机化合物的裂解过程将遵循一定的规律进行。也就是说，特定的样品有其特征的裂解行为，例如产生有特征性的裂解产物或产物分布。因此，通过对某一样品进行裂解可以获得所需要的产物，这就是应用裂解；也可以对原样品进行表征，这就是分析裂解。PyGC就是一种分析裂解方法。

所谓PyGC就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加热,使之迅速裂解成可挥发性的小分子产物，然后把裂解产物送入色谱柱进行分离分析。通过产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解时间等操作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性能的关系，以及裂解机理相关的反应动力学。由此可见，PyGC是一种破坏性的仪器分析方法。在这个意义上讲，PyGC与热分析方法如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和热重分桥(TG)有相似之处，而与红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）等非破坏性方法有本质上的不同。PyGC的主要研究对象是天然和合成大分子、生物大分子，有机地质大分子以及不挥发性有机化合物。

下图是高分辨气相色谱的分析流程示意图。一个HRPyGC系统主要由三部分组成，一是裂解器，二是毛细管气相色谱仪，三是计算机控制和数据处理系统。


高分辨裂解气相色谱流程示意图

1一载气瓶；2一减压阀，3一净化器，4一针型阀；5一流量计；6一裂解器； 7—裂解器控制系统，8一气相色谱仪，9--分流出口；10—毛细管色谱柱；11--检测器，12一电子放大器，13一记录仪，14一计算机或数据处理系统

裂解气相色谱系列讲座（3）

高分辨Pygc的特点

由于高分辨 Pygc 是裂解与高效 gc 的结合，所以它具有以下优点：

1．分离效能高

因为采用了高性能毛细管色谱柱，所以能对复杂的裂解产物可以进行有效的分离。对于结构相似的化合物，尤其是高分子化合物之间的微小差异，聚合物材料中的微量组分，都能在裂解谱图上灵敏地反映出来，找到相应的特征。

2．灵敏度高，样品用量很少

HRPygc一般采用火焰离子化检测器，所以有很高的灵敏度。样品用量一般为微克至毫克量级，如果用样品溶液，进样量可达0.1~1.0μL。这对司法检验特别有利。

3．分析速度快，信息量大，典型的分析周期为半小时，裂解产物很复杂时，一个多小时可能完成一次分析。根据实验结果，不仅能进行定性鉴定和定量分析

而且能研究样品的结构、裂解机理、热稳定性及反应动力学。

4．适用于各种形式的样品，且一般不需预处理，无论是粘稠液体、粉末、薄膜、纤维及弹性体，还是固化的树脂、涂料、硫化橡胶，均可直接进样分析。样品中的无机填料和少量有机添加剂也不会干扰实验结果。

5．定量精度高

与红外光谱和质谱分析相比，gc 的定量精度是较高的。虽然毛细管gc

没有填充柱 gc 的定量精度高，但在高分辨Pygc中，只要实验条件严格重复，对主要裂解产物的定量结果是可以满足分析要求的。

6．设备简单，易于普及

将裂解器与毛细管gc相连接便可进行HRPygc分析。购置裂解器的费用仅为 gc 仪器的15％左右，裂解器操作和维护也比较简单，因此对一般的gc实验室来说，进行 Pygc 分析是比较方便的。

裂解气相色谱系列讲座（4）

裂解气相色谱的功能

PyGC作为一种分析裂解方法在科研和工业生产中起着很重要的作用。它可以研究各种高分子和非挥发性有机化合物的组成、结构和性能，以及裂解机理和反应动力学。在这里我们仅举一例说明它在应用裂解中的作用。



现在工业上生产乙烯多用重油作原料，重油裂解后，既产生乙烯，也产生分子量较大的丙烯、二烯烃和芳香烃，因此对原料的评价在乙烯工业生产中有重要意义。经典的评价方法是通过中试生产测定裂解产物中的组分比，如石腊烃、烯烃、环烃、芳烃的比例。这种方法虽然有用，但却成本高而且费时间。用PyGC可以很方便他对原料进行评价，下图 1 是一种生产乙烯的石脑油原料的裂解谱图，根据此图可算出产物分布。通过改变裂解温度，这在PyGC实验中是很容易做到的，就可得到产物分布随裂解温度的变化关系，如图 2 所示。根据此此可以确定最佳温度，所得乙烯产率与大规模工业生产中的产量呈线性关系，通过下式就可估算出工业生产中的实际产量：

y (％)＝0.83 x - 4.03

式中 y 为乙烯产量, x 为 PyGC 实验中的乙烯产率。这种用 PyGC 评价原料的方法只需10~20μL的样品，2小时内即可完成分析，与经典的中试方法相比，既经济又快速。



图 1 石脑油原料在860℃的裂解图谱



图 2 石脑油裂解产物分布随裂解温度的变化关系

裂解气相色谱系列讲座（5）

聚合物的裂解机理

高分子的链结构，例如不同的键接方式，几何构型，立体规整性，支化以及共聚物的序列分布等，与裂解反应和产物分布都有密切的关系。虽然高分子的结构各异，但在一定条件下裂解时，都遵循某些反应规律，这就是用PyGC研究高分子的依据。因此了解高分子的裂解或热降解规律，从而预测研究对象在l裂解时可能发生的反应和裂解产物，对于设计实验、选择条件和解释结果都是必不可少的。这里只对高分子的裂解机理作简单介绍。

高分子裂解反应的类型

聚合物裂解反应的类型有不同的分类方法，有人把裂解反应分为四类

一．无规主链断裂(Random main-chain scission)

简称无规断裂，裂解时主链无规则地断裂，产生各种不同分子量的碎片。从反应开始分子量就迅速下降，但只有在裂解反应持续一定时间后，才能出现挥发性小分子。在这种反应中，单体产量很低。聚乙烯的裂解就是按照无规断裂机理进行的，杂链高分子大都发生这类反应。

二．解聚断裂(Depolymerization)

形象地称它为拉链断裂(unzipping)。当分子链引发后从大分子链末端开始，经过β断裂，迅速依次生成单体，就像拉开拉链一样。这是聚合反应的逆过程，产物大部分为单体，在理想情况下，单体是唯一的产物。分子链叔碳原子上无氢原子键接时，大都发生这类裂解反应。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚α-甲基苯乙烯裂解时就是典型的解聚反应。聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯(P1)也有这种反应发生。在PyGC应用中，常根据解聚断裂产生的单体来鉴定不同的聚合物。

三．侧基断裂(Side group reaction)

也叫非链断裂，当大分子链上有侧基存在时，侧基往往首先断裂，发生消除反应而生成小分子化合物，主链形成多烯结构。这类反应几乎没有单体生成。如聚氯乙烯(PVC)裂解时，首先消除HCl，主链变成共共轭双键链，经断裂起环化反应生成苯等化合物，并且往往发生交联反应。反式聚甲基丙烯酸丁酯裂解时则是首先消除异丁烯，主链变为聚丙烯酸，聚乙酸乙烯酯也是发生侧基断裂反应。

四．碳化反应(Carbonization)

这类反应很难下一个明确的定义，但却是常常发生的。它可能包括交联、消除侧基后多烯的形成、环化、脱氢芳构化等反应。通常形成乙酸、甲酸、丙酮、甲醇、甲烷、乙烯、水和二氧化碳：。关于这些反应的机理目前尚不清楚，反应中间体往往难以鉴定。一般在碳化反应时，伴随有某些无规断裂发生。

裂解气相色谱系列讲座（6）

聚合物常见的裂解机理



聚合物常见的主要裂解形式列于表1中。实际上，影响裂解反应的因素很多，特别是复杂的二次反应，即初始裂解产物进一步反应的影响，使得高分子的裂解过程远比上述情况复杂。因此，要获得重现性好的裂解过程，必须严格控制裂解条件，还必须选择性能较好的裂解器。在 PyGC 实验中，要使裂解谱图真实地反映样品的裂解行为，还要有完善的实验技术和适当的色谱条件。

表 1 聚合物常见的裂解形式

裂解气相色谱系列讲座（7）

裂解产物的鉴定（1）

1．用常规气相色谱定性的方法

对于比较简单的裂解色谱图，色谱峰数目相对比较少，这时使用一般常规的色谱定性方法来鉴定裂解产物就够了。这一类方法包括：纯物质对照；文献保留值 ( 保留时间、相对保留值或保留指数 ) 对照。现在比较公认可靠的色谱数据定性方法是双柱保留指数定性。

2．裂解色谱/质谱 ( Pygc/MS ) 联用方法

在 Pygc 分析中，常常遇到复杂的样品，其裂解产物多达上百种，这时用常规色谱定性方法就不够了，因为不同的物质在同一色谱柱上可能有相同的保留值，而且有些色谱峰往往分离不好或者完全重叠。为了解决大量裂解产物的鉴定问题，有人采用串联气相色谱原理开发了一套色谱峰鉴定系统，该系统由七台仪器组成，可以在线测定色谱蜂的红外光谱、元素分析和分子量，从而提供充分的数据来鉴定裂解产物。然而，现在使用最普遍的裂解产物鉴定方法是Pygc/MS，这一方法的检测灵敏度完全适用于毛细管色谱柱气相色谱分析。

气相色谱仪和质谱计联机是一种强有力的分析工具。两者相联要解决的首要问题是操作条件的矛盾，即 gc 需要载气做流动相， 而 MS 却要求高真空条件(10-4Pa)。所以，色谱柱流出物在进入质谱计之前必须除去载气，而且要保持被分析物的量不减少。为此目的，在gc与MS的接口处要采用一个分离器。一般分离器对于扩散系数大的气体更为有效，故Pygc/MS 中常用氦作裁气。鉴定裂解产物时，往往使用电子轰击和化学电离的方法，有时也用场解吸等方法。

质谱计离子源中的离子流随着流出色谱柱的组分经分离器进入质谱计而变化，其变化规律与色谱记录仪所得到的谱图曲线是一致的。不过由于裂解产物在 MS 和 gc 检测器( 如 FID ) 中的响应因子不同，和载气除去后可能引起的变化以及裂解产物通过分离器时可能发生量的减少都会导致Pygc/MS 所得谱图不同于 Pygc 的谱图。现代质谱计均为计算机控制、键盘操作，因此，数据的记录和处理均是自动进行的，而且扫描速度很快，可记录每个色谱蜂最大值时的质谱图，据此可通过手工解析或计算机系统检索来确定色语峰的归属。

需要指出的是，当最后得到的是总离子流色谱图 (TIC) 时，应考虑本底问题。如果本底离子流太大，有可能掩盖了某些含量小的裂解产物峰，因此必须扣除本底，否则会给增图解析带来困难，甚至得出错误的结果。如果采用重建离子流色谱图 (RIC) 就可以克服这一困难。

近年，串联质谱技术也已用于 Pygc 分析，形成了强有力的 Pygc/MS/MS 分析系统,当裂解产物十分复杂时，即使用高效毛细管色谱柱也不能实现完全分离，这样，用 Pygc/MS 很难确证每一种裂解产物的结构,而使用 Pygc/MS/MS 分析系统可以解决这种问题。

裂解气相色谱系列讲座（8）

裂解产物的鉴定（2）



3． 裂解气相色谱-傅里叶变换红外光谱 ( Pygc-FTIR ) 联用方法

Pygc-FTIR 也是鉴定裂解产物的常用方法之一。虽不像 Pygc-MS 那样使用普遍，但由于 FTIR 能提供分子结构信息，特别是近年来 FTIR 技术的发展，分析灵敏度已大为提高，Pygc-FTIR 越来越多地应用于分析裂解。尽管这一联用技术的灵敏度和定量精度现在还不及 Pygc-MS 然而，它在分子结构研究方面的重要作用仍使它成为人们不可忽视的方法。



像 Pygc-MS 一样，Pygc-FTIR 也有商品仪器，它是用接口将 gc 和 FTIR 仪器连接起来，在高分辨 Pygc 中，接口一般用末涂固定液的空石英管，置于一个加热保温套中。根据样品的裂解产物情况控制接口的温度，以防止高沸点裂解产物的冷凝。通常接口的温度应高于或等于色谱柱最高温度，而低于 FTIR 的光管温度，这样可保证光管不被污染。在实验中还必须定期清洗光管。由于目前光管的使用温度一般不超过300℃，因此，在某种意义上限制了 Pygc-FTIR 在高沸点裂解产物鉴定上的应用。相比之下，在挥发性物质的热分解研究方面，Pygc-FTIR 的应用更为广泛一些。有关 IR 和FTIR的原理及实验技术请参看有关专著 。



4 其它定性方法

除了上述方法外，还可将裂解产物收集起来，用其它仪器方法如紫外光谱 (UV) 和核磁共振 (NMR) 进行鉴定，也可用化学方法鉴定。还有人用碎片质谱法鉴定裂解产物取得了很好的结果。由于这些方法应用不普遍 。

综上所述，裂解产物的鉴定有多种方法，实际应用中应根据具体情况加以选择。一般来讲，仅用一种方法是不够的，往往是几种方法互相配合才能确证色谱峰的归属。目前比较现代化的方法是将 Pygc-MS 和 Pygc-FTIR 联合起来，同时给出裂解产物的质谱图和红外光谱图。再通过计算机检索便可基本解决问题。

裂解气相色谱系列讲座（9）

裂解产物的定量分析



在 Pygc发展早期，由于所使用的各类裂解器，大多是各个实验室自己制造的，所以同一样品在不同实验室的分析数据往往有较大偏差。这使得很多人认为Pygc 在定量分析上是不可靠的，因而难以发展成为一种常规分析方法。1972年，Walk 等人指出：裂解方法之所以不能被广泛应用，其原因就是在于缺乏“实验室间的重复性"。此后很多人就 Pygc 的重复性问题做了深入研究 ，分析了影响实验室间重复性的各种因素，提出了改进措施 。经过近 20 年的发展，商品化裂解器已广为使用，实验条件的控制已非常严格，实验室间的重复性已大大提高。例如，1974 年 Derby 等人研究聚氯乙烯阻燃材料的裂解，对 12 个色谱峰的定量结果其相对标准偏差为 1--8％；Goush 等 1975 年报道的 Pygc 相关性实验，其实验室间重复性数据 RSD 为 10-13%，1978年 Donielson 等人研究酵的裂解时，三次重复实验的标准偏差 1--2％。Tsuge 等人用微型炉裂解器进行了 P(St-MMA) 共聚物的 Pygc 研究，七次实验的相对标准偏差小于 1％；Liebman 等人研究线型聚乙烯的裂解，五次实验的相对标准偏差等于 0.4％，由此可见，在定量分析方面，Pygc早已不再是一个辅助性的方法，而是一个比较可靠的常规分析方法，其定量精度 (RSD 一般在3％之内。



裂解产物的定量分析是 Pygc 研究的基本要求，也是解释谱图的原始数据。具体的定量方法与常规 gc 定量是相同的。 这里就 gc 定量方法 ( 基于峰高和峰面积的归一化法、内标法及外标法 ) 用于 Pygc 时应注意的几个问题作一讨论。



首先，获得有效分离的裂解谱图是定量分析的前提。只有裂解产物得到完全分离，才能精确测量保留时间和峰面积及峰高。当峰形尖锐而且对称时，采用峰高定量比峰面积定量的精度更高。现在常用计算机或数据处理机来测量色谱峰参数。但是，对于分离不好的裂解谱图，这些自动测量方法往往比手工测量的误差更大。高级的数据处理系统虽然能够适应各种裂解谱图，但也必须在定量测定前优化色谱分离条件。

其次，在定量分析时还应对实验重复性进行评价。不同的裂解产物，其重复性也不一样。如果误差太大，说明仪器系统的操作条件未能严格重复。若色谱峰分离良好，那么造成重复性差的原因可能有：①样品量太大；②样品在裂解器中的位置不重复；②裂解器加热特性变化；④仪器系统被污染；⑥残留溶剂的影响。这时就应逐项试验，找到问题所在并加以解决。直到获得满意的实验重复性，方可进行可靠的定量分析。

第三，每次实验所用样品之间的变化要尽可能小，这也是定量分析所必不可少的。当通过裂解谱图上某一碎片峰的定量来估算样品中某一组分的含量时，( 如测定共聚物组成，或测定生物组织中某一生物大分子的含量) 所选的特征碎片峰应该是完全分离的、峰形对称的、峰面积较大的色谱峰。而且这一碎片还应是通过单分子反应得到的初级反应产物，这样才能保证所测的峰高 (或峰面积) 与样品的组成或某一组分的含量呈线性关系。在这种情况下，更要严格控制裂解条件，抑制二次反应的发生。减少样品量有利于防止二次反应，严格重复进样才能保证线性关系。

第四，Pygc 的定量分析多半是相对定量，这就要求通过统计分析建立工作曲线或校正曲线，以证明定量分析的良好重现性和线性关系。用计算机进行回归分析从而得到工作曲线是很方便的。工作曲线应尽可能利用样品的实际裂解数据求算，不要采用纯组分进样的数据，这样可保证对裂解效率和色谱差异的校正。如果采用纯组分建立工作曲线，则最好用峰面积数据。在样品中加入另一种物质，只要它的裂解产物对样品裂解和色谱分离不产生干扰，这种裂解产物 (如被测裂解产物的异构体或同系物) 就可以作为内标物， 此法定量可提高测量精度。在鉴定聚合物时，加入内标物可大大提高结果的可靠性。

实际上，Pygc 的定量分析已广泛用于聚合物和其他难挥发性物质的分析。

裂解气相色谱系列讲座（10）

裂解色谱的数据处理（1）

裂解谱图的数据处理是 Pygc 分析最后一步，也是分析成功的关键性一步, 用 Pygc 数据进行样品鉴定时更是如此。在裂解产物较少的情况下，谱图比较简单，仅凭直观就能判断两张谱图是否相同。但在大多数情况下，裂解谱图相当复杂，色谱峰多达几十甚至上百个，这时靠直观就不能解决问题，而必须用定量的方法来描述两张谱图的相似程度。毛细管色谱中的数据处理方法也适用于 Pygc，但 Pygc分析还需要一些特殊的数据处理方法。特别是化学统计学的应用 ，如模式识别、因子分析、多元曲线和相似指数等方法可以揭示谱图间的微小差异。这些方法往往要借助计算机来实现。这里仅对最基本的Pygc 数据处理方法作一简要介绍，至于高级的数据处理方法可参看有关专著。

1．保留时间标准化

在 Pygc 分析中由于色谱柱效和操作参数会逐渐有所变化，所以同一裂解产物的保留时间不可能在每一次分析中都严格重复。这样在利用计算机进行谱图自动比较时，为保证准确识别相应的色谱峰，就必须设定一个保留时间范围而不是一个特定值。解决这一问题的方法就是保留时间的标准化。所谓保留时间标准化，就是选择一些参照色谱峰对裂解产的保留时间进行校正，这与 gc 保留指数有相似之处。所不同的是采用正构烷烃作参照峰，而 Pygc 保留值标准化选择裂解谱中的色谱峰做参照。在理想情况下，所选择的参照蜂应在比较的谱图上都存在．而且要是完全分离的、峰高值较大的、容易鉴定的。此外，在所比较的谱图上，这些参照峰的相对比率还应大致相同。如果这些条件不能满足，还可以在裂解样品中加入内标物如脂肪酸甲酯或烃类化合物，就参照峰的个数而言，最少需要两个．但是对于分析时间长的复杂的裂解谱图来说，所选的参照峰应分布在整个谱图上，有人曾采用过七个参照峰进行对比。