【转帖】关于X射线荧光分析技术应用的误区

X射线荧光分析基本原理
荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。
从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。
量子力学知识告诉我们，X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/ λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。

X射线荧光分析仪的分类
根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，也就是通常所说的能谱仪和波谱仪，缩写为EDXRF和WDXRF,
通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为能谱仪，通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。
根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为源激发和管激发两种：用放射性同位素源发出的X射线作为原级X射线的X荧光分析仪称为源激发仪器；用X射线发生器（又称X光管）产生原级X射线的X荧光分析仪称为管激发仪器。
就能量色散型仪器而言，根据选用探测器的不同，X射线荧光分析仪可分为半导体探测器和正比计数管两种主要类型。
根据分析能力的大小还可分为多元素分析仪器和个别元素分析仪器。这种称呼多用于能量色散型仪器。
在波长色散型仪器中，根据可同时分析元素的多少可分为，单道扫描X荧光光谱仪、小型多道X荧光光谱仪和大型X荧光光谱仪。

选型误区
随着技术发展，X射线荧光分析仪的种类越来越多，商品名称也比较混乱，再加上用户对相关知识的了解有限，使得用户合理选择仪器的难度大大增加。
误区1：强调“荧光”，许多用户误认为只有用X光管作为激发源的管激发仪器才是X荧光仪，一味地强调所谓“荧光”。事实上，如前所述，无论是采用X光管还是采用放射性同位素源作为激发源，只要是由X射线激发、通过测定被测样品发出的荧光X射线得出其化学成分及含量的仪器，都是X荧光分析仪。
源激发和管激发各有优缺点。源激发类型的仪器结构简单、紧凑，特别是放射性同位素源发出X射线是自然现象，其强度是非常稳定的。虽然有着自然衰减，但这种衰减是遵循可描述的物理规律的，也就是说是我们可以准确计算出来的，而且作为商品化仪器选用的同位素源半衰期都比较长，在短周期内这种衰减几乎反映不出来。放射源的最大弱点在于，它发出的X射线强度小，能量分布不可调。因此可分析元素种类是受限制的，光路的几何布置必须非常紧凑，分析时间相对要长一些，谱线处理和定量分析计算难度较大。
管激发型仪器的激发源是X射线管。与放射性同位素源相比，最大的优点在于其可调节性。通过调节管流和高压，可以在一定范围内改变输出X射线的强度和分布，进而有选择性地提高或减小对某些特定元素的激发效率，提高分析能力。再者，X射线管的输出强度远远高于放射性同位素源，光路的几何布置受限制小，可使用准直器、滤光片、狭缝等进一步提高性能。采用X光管的最大问题在于稳定性，给X光管提供高压的高压电源稳定性必须在万分之三以下，X光管本身还需要冷却，而且环境温度、电网波动等因素都会影响X光管输出X射线的稳定性，从而影响仪器的稳定性。因此，一般来讲，管激发仪器对使用环境及外围条件的要求要比源激发仪器高得多。

误区2：重硬件轻软件和技术。任何一种分析仪器在某一领域的成功应用都是硬件、软件和分析技术有机结合的结果，三者缺一不可。毫无疑问，硬件是基础，但硬件并不能决定一切。从应用的角度来讲，硬件只有通过软件才能充分发挥作用，而分析技术涉及到仪器应用的每一个环节。一台好仪器，一定是建立在分析技术研究基础之上的，否则，它就很难适应众多用户的各种需求，这样的仪器等于没有灵魂。对于软件的考察，绝不能停留在画面的漂亮与否、花样是否齐全等表面文章上，关键要看采用的算法是否先进有效，建立在怎样的分析技术基础上，是否适应于主要被分析样品的特性，还要考虑是否适合操作人员的素质和能力。

误区3：重价格轻服务。价格当然是选购商品的重要因素，但不应当是决定性因素。分析仪器各部件质量及其价格悬殊极大，并且直接决定了仪器的售价，单纯追求价格便宜，很难保证质量。对于X荧光分析仪这样的设备来说，服务往往更为重要。这里所说的服务不仅指安装调试、备品备件供应、维修服务等，更重要的是应用技术服务。对于大多数用户来讲，是不具备自行研究分析技术并用于指导应用的，这种情况下，技术服务显得尤为重要。

误区4：听别人多，看自己少。用户在设备选型时经常会开展一些调研考察，一方面了解一些各种仪器及厂家的基本情况，作一些相互比较；另一方面会去一些与自己情况类似的用户那里考察。这当然是必要的。但最重要的还是要根据自己的实际情况和具体需求来选择。比如：以全厂质量控制为主要目的，样品种类多，需要做全分析，准确度要求高，应用环境比较好，可以考虑X荧光光谱仪；以生产过程控制为主要目的，应用环境较差则可考虑多元素分析仪、钙铁仪等源激发类仪器；原料不太好、波动大，没有预均化措施或很简陋，分析仪器要配置高一些，最好考虑在线分析仪器，在线钙铁仪加多元素分析仪或小型多道X荧光光谱仪便是很好的组合，当然，有条件的可以上中子活化在线分析仪，而原料稳定、预均化很有效，分析仪器的配置则可以低一些，多元素分析仪甚至离线钙铁仪便可以解决问题：操作人员素质较高，仪器可以选择小型多道X荧光光谱仪等功能多样、灵活性较大的，反之则应考虑选择功能单一、操作简单的源激发类仪器。

技术指标误区
评价一台仪器好坏的技术指标是多重、综合的。用户关心和看重的主要有分析元素范围，即我们通常所说的可分析元素有哪些，分析时间长短，精确度如何等。技术指标的重要性最终还是取决于应用目的。
误区1：片面追求高指标。对于工业分析而言，被分析样品的种类是确定的，甚至是单一的，对结果的要求也是确定的。对于远远高出这些要求的指标的追求实际上是一种资源的浪费。比如：大多数水泥厂的控制分析只做钙、铁，用于率值控制需要测钙、铁、硅、铝，全分析则要求增加Na, Mg,S,K等元素，几万元的钙铁仪便可满足控制要求，如追求能测硅铝则需要约十万元的多元素分析仪，多元素分析仪完全可以满足率值控制四种主要元素分析的要求，如一定要提出更高精度和速度的要求就需要约百万元的小型多道X荧光光谱仪了。由于被分析样品的确定性，经验系数法是最有效的分析方法，如果一定要追求无标样法，便达不到经验系数法的效果。本来被测元素是确定的，而且数量有限，固定道就可以解决问题，一味追求可变道，既多花了钱，还牺牲了稳定性和分析时间；就能量色散型仪器而言，ADC道数也并非越多越好。

误区2：片面追求准确度：每当谈到仪器性能，往往会自然而然地把结果是否准确作为第一判断标准，而且在日常应用中也会把大量的精力用于判断仪器“准不准”，最常见的就是与化学分析“对结果”。准确性固然重要，但作为工业分析而言，精密度决不可忽视，首先要关注的是精密度问题，也就是说，同一样品多次测量，其结果应有良好的一致性，每一测量结果与均值的差要足够小，至于测量值与真值的差，往往属于系统偏差，是可以进行数学校正的。
误区3：不重视稳定性和重现性。所谓稳定性是指同一样品连续测量多次（通常为21次）的标准偏差，而重现性则是同一样品间隔较长时间后再次测量的结果之间的一致性。这两项指标是作为工业分析仪器的关键指标，工业分析的结果主要是用于生产过程的控制和参数调整，分析结果的相对变化直接关系着过程控制和调节。而相对变化的准确测量是建立在稳定性和重复性之上的。
误区4：分析时间越短越好。X射线测量是随机事件的统计测量，是由统计规律决定的，计数的绝对量取决于测量时间，并直接决定着测量误差的大小，足够长的测量时间是测量精度的前提条件，为了保证测量精度，必须有足够的测量时间。

分析技术误区
分析技术是获得正确结果的保证。分析技术贯穿于仪器应用的全过程。分析方法的选择必须满足仪器应用的需要。
误区1：标样制备太麻烦，最好用无标样法。X射线荧光分析事实上是一种对比分析，特别是经验系数法，测得的X射线强度与相应元素浓度的对应关系完全是建立在标准样品的基础之上的，必须制备足够数量的标准样品，标样的质量直接决定了分析结果的可靠性。基本参数法等无标样分析法一般是用于完全未知样品的初步分析的，所谓无标样也只是不需要系列标准样而已。