Z-5000石墨炉原子吸收检出限中几个问题探讨
摘要：本文以泡沫塑料富集分离-石墨炉测定痕量金为例，讨论了检出限测定过程中空白试剂的选择及测定，并讨论提高该分析方法检出限的两种办法。
关键词：石墨炉 检出限 空白
检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，检出限分仪器检出限和分析方法检出限，两者之间的关系:仪器检出限低、方法的检出限有可能低；仪器检出限高、方法的检出限不可能低。仪器检出限表征了该仪器的最低检测能力，但往往是一个最为理想的指标，是一个动态变化的值，随着仪器的老化，仪器的检出限会逐渐变差；在实际应用过程中，我们关注最多的是方法的检出限，它包含了仪器检出限、试样空白、基体干扰、稀释倍数等多重因素；方法检出限具有统计学意义，我们经常用到检出限往往是指具体分析方法的检出限。对于痕量超痕量元素的测定，怎样提高方法检出限，是一个永恒的话题。
1 检出限和空白的定义
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定,，在光谱化学分析中,检出限的定义式
如下式表示
AL=Ab+KSb（1）
式中AL为最小测量值；Ab为组成与被测样品基体相同但又不含被测元素的空白样品测量值的平均值，Sb为空白样品多次(一般最好能测20次)测量值的标准偏差；K为根据所需置信度选定的相应常数，建议取K=3，由于在低浓度区误差分布并非遵守正态分布，况且Ab和Sb也只是有限次测定得到的，因此从实际意义上看，取K=3相当于置信度约90%，与AL相应的最小浓度CL或最小量QL分别称为相对检出限与绝对检出限。
CL=（AL - Ab）/S QL=（AL - Ab）/S （2）
式中S为分析方法的灵敏度,按照IUPAC的新规定，分析方法灵敏度的校正曲线A= f (c)的斜率，即S=dA/dC(如以质量做校正曲线则为dA/dq)在一定浓度区域或C很小时，S可认为是一个常数，基本不变。所以根据（1）、（2）得出如下式子：
CL= KSb/S K=3（3）
简单的说检出限就是空白样品多次测量的标准偏差的3倍除以校准曲线的斜率。
AMC(分析方法委员会)推荐真实空白。真实空白是完全不含待测物质,其它组分与待测样品完全相同的一种分析样品,且按照待测样品的全部分析程序测定空白试样。但在实际分析中,它有时很难得到。许多分析工作者使用试剂空白或接近空白。此接近空白的样品参考资料提出其含量应不大于检出限的5倍，一般以2—3倍为宜。
2 实验部分
2.1主要仪器及试剂
日立Z-5000型原子吸收光谱仪
分析纯盐酸、硝酸、硫脲，0.1μg/ml金标准溶液
2.2 实验方法
实验条件及配制参照文献[4]。
本文中的真实空白是，按照以泡沫塑料富集分离-石墨炉测定痕量金所有分析程序得到的；试剂空白为新配制的1%硫脲溶液；接近空白是在1%硫脲溶液中加入检出限2倍或3倍的待测物质。（用0.1μ/ml金标准储备液稀释10倍得到10ng/ml金标准，分取0.2、0.4ml到10ml比色管中，用1%硫脲溶液定容到10ml）
2.3 空白的选择
三种空白得到的检出限得到的检出限列入表1中。
表1 三种空白与检出限的结果（ng/ml）
| 浓度 | 吸光度值 | 检出限（CL） | 检出限（AL） |
试剂空白
真实空白
接近空白 | 0 0 0.2 0.4 | 0.0010 0.0034 0.0039 0.0082 | 0.025 0.10 0.12 0.088 | 0.0013 0.0046 0.0063 0.010 |
三种空白得出检出限，试剂空白得出的检出限偏低(试剂空白基体简单,没有其他基体干扰,空白值低,标准偏差小)，往往这种空白计算出来的检出限不能体现仪器实际方法检出能力，此检出限可理解为仪器本身的一种检出能力即仪器检出限；而真实空白和接近空白计算出来的检出限无显著性差异(根据文献[5]，检出限相差两倍以内，认为无显著性差异)。在做检出限时可以用接近空白代替真实空白。
2.4 检出限测定
2.4.1直接根据公式CL= KSb/S K=3
选择真实空白。测定12次吸光度其结果如表2
表2 真实空白检出限
12次吸光度值 | 检出限(ng/ml) |
0.0034 0.0031 0.0032 0.0031
0.0028 0.0031 0.0033 0.0038
0.0032 0.0037 0.0038 0.0040
| 0.10 |
根据公式，计算检出限为0.10 ng/ml，此检出限反映的是仪器采用泡沫塑料富集分离-石墨炉测定痕量金即时检出限。
2.4.2选择接近空白溶液（0.2ng/ml），根据推导式子DL=3CSb/A/测定检出限。当空白值很低或者不易得到时，可以在基体空白中加入接近空白的（一般2-3倍检出限）待测物，同时测定接近空白检出限,得到的检出限只反映仪器即时状态，不能反映日常分析的实际情况，应分不同时期测定接近空白值。一个月内分六次测定，每次测定两个平行空白。
2.4.2.1、将同时测定接近空白溶液得到的结果列入表3：
表3 同一时期测定接近空白溶液检出限
12次吸光度值 | 检出限(ng/ml) |
0.0033 0.0037 0.0038 0.0028
0.0037 0.0037 0.0051 0.0040
0.0044 0.0037 0.0033 0.0057
| 0.12 |
根据公式，计算出检出限为0.12 ng/ml，这跟用真实空白计算出来的检出限一致，在实际工作中，我们可以用接近空白代替真实空白做检出限。
2.4.2.2 、将不同时期测定接近空白溶液得到的结果列入表4：
表4 不同时期测定接近空白溶液检出限
12次吸光度值 | 检出限(ng/ml) |
0.0028 0.0026 0.0033 0.0028
0.0027 0.0021 0.0040 0.00480.0046 0.0026 0.0027 0.0037 |
0.16
|
根据公式，计算出检出限为0.16ng/ml,在实际工作中，没有特殊说明，我们说的检出限应该是指不同时期测定结果的检出限。
2.5 提高泡沫塑料富集分离-石墨炉测定痕量金检出限的两种方法
2.5.1在测定过程中添加抗坏血酸
方法用0.4ng/ml金标准做接近空白，测定其吸光度值，比较添加抗坏血酸前后，检出限的变化，见表5。
表5 基体改进剂对检出限的影响
基体改进剂 | 吸光度值 | 检出限 |
加入抗坏血酸
未
加入抗坏血酸
|
0.0070 0.0084 0.0090 0.0087
0.0085 0.0081 0.0085 0.0077
0.0079 0.0090 0.0081 0.0077
0.0059 0.0052 0.0059 0.0048 0.0057 0.0052 0.0060 0.0061 0.0061 0.0065 0.0061 0.0061
| 0.088
0.103
|
加入抗坏血酸后，吸光度提高了，根据公式DL=3CSb/A/，灵敏度提高了，检出限降低了。
2.5.2 改变进样量测定检出限
方法用0.4ng/ml金标准做接近空白，测定其吸光度值，比较使用20μl和30μl进样量进行试验，得出各自检出限，具体见表6。
表6 进样体积对检出限的影响
进样体积（μl） | 吸光度值 | 检出限 |
20 30 |
0.0070 0.0084 0.0090 0.0087
0.0085 0.0081 0.0085 0.0077
0.0079 0.0090 0.0081 0.0077
0.0100 0.0101 0.0088 0.0098
0.0109 0.0100 0.0100 0.0101
0.0096 0.0092 0.0098 0.0101
| 0.088
0.072 |
通过比较两种进样体积测定接近空白的吸光度值得出：增大进样体积，能提高方法灵敏度，降低检出限。
3 结论
检出限的测定，空白的选择最好是真实空白，在真实空白值不好测定或者信号很低时，可以用接近空白(2-3倍检出限的标准溶液)来测定检出限；同一时间测定空白溶液计算出的检出限，只代表仪器即时的方法检出限，要反映实际生产情况，应该分不同时期测定空白溶液计算检出限；提高检出限的方法很多，本文从加入抗坏血酸以及增加进样量两方面做了改进,从而提高了泡沫塑料富集分离-石墨炉测定痕量金的检出限。
应助工程师
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