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高速电子的能量大到某一定数值时(即电压高达某一定值时),不仅得到连续X射线,而且得到单色X射线,这是因为电子的能量很大,足以将靶金属原子中K电子打走,L电子补回到K层上即Ka(hv=E2一E1),若M电子补回则得Kβ……,总称K系X射线。特征X射线的波长λ与靶物质有关,与电压无关【联系奠塞莱(Moseley)定律】。
Ka线有两条,这是因为两种L电子(s,p)的能量稍有不同之故。
如果X射线的衍射实验需要用单色X射线,就需要将其他波长滤去,一般用另一金属来吸收(图2—2)。
X射线与物质相遇,可能发生下列各种情况:
(1)散射{相干散射——衍射,{不相干散射——康普顿(Compton)散射;
(2)电离作用;
(3)感光作用;
(4)萤光作用。
在晶体中,电子能够以相同的步伐(位相相同)散射X射线并作为一个波源,散射出波长与入射波相同的球面波。
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X射线是一种电磁波,在位于来自远处的X射线平面波路途中的电子,它受着路过的X射线的周期变化的电场作用,被迫而产生相应的振动。这样振动着的电子就成为发射电磁波的波源,其振动的频率及其方向和入射波电场变更的频率及其方向相同,即电子散射出来的X射线(四面八方都有)与路过的X射线的波长相同,步伐一致(位相相同)如图2一3所示。但各方向上的强度不同,如下列的汤姆生(Tomson)公式所表示:
式中I0为入射X射线的强度(能量/秒—厘米2),e为电子电荷,m为电子静质量。c为光速,2θ为散射方向与人射方向的交角,le为距电子r远处的散射光强度。由此式可知,当其他一切条件不变时,徽射光的强度与2θ的数值有关系,2θ=900时强度最小、,2θ=0及1800时强度最大。当θ不变时,r愈大则强度愈小。由于原子核质量远比电子质量为大,所以原子核散射的X射线强度极小,可以忽略不计。
显然,原子散射X射线的能力是和原子中所含电子数目有关,原子序数愈大,则散射能力也愈强。
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X射线分析基本内容
代表晶体内部周期性结构的基本重复单位叫晶胞。研究晶体结构,只要了解晶胞的两个基本要素:一是晶胞的大小和形状,另一个是晶胞内原子的种类、数同和分布,有了这些数据,整个晶体结构就知道了。由于晶体内部周期性结构,使晶体能对X射线产生衍射效应,形成了X射线法。在该法的结构分析中,晶胞参数有测定衍射方向来确定。晶胞中所含的内容则通过各个衍射点或线的强应来确定。
1.衍射方向与晶胞参数
X射线照射到晶体上主要与晶体中电子发生相互作用,除产生光电效应外,还可以产生相干散射,即散射的X射线与入射X射线有相同的波长和位相。因此,每个电子都可视为发生次生X射线的波源。每一个原子序数为Z的原子相当于有Z个电子波源合成一个波源。如果原子排成点阵,它们产生的次级波会发生干涉现象。每两邻近波源的波程差:Δ=n λ (5—2—1)时,产生衍射,波加强。n=0,1,2…分别称为零级,一级,二级…衍射。零级衍射的衍射线与入射线方向一致,一、二…级的衍射方向与入射方向都偏离了一定角度。因此,衍射级次表示了衍射方向。衍射方向除与入射线的波长,方向有关外,主要决定于晶胞参数(晶胞大小与形状)。联系衍射方向与晶胞参数间关系的方程有:
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(2)布拉格方程:
布拉格把空间点阵看成是由一组等距离的平面点阵构成。推得了产生衍射的条件是
2 dh*k*l* sin θhkl = n λ (5—2—3)
(5—2—3)式称为布拉格方程。
dh*k*l*是晶面间距,
h、k、l是衍射指标。
它与晶面指标的关系是:h=nh* , k=nk* , l=nl* 。
θhkl表示了一种衍射方向,称为布拉格角(亦为半衍射角)。n是衍射级次,表示了相邻两平面点阵的光程差为n个波长,布拉格方程亦可表示为
2 dhkl sin θhkl = λ (5—2—4)
(5—2—4)式把晶面h*k*l*的n级衍射看成是晶面hkl的一级衍射。用该式计算晶面间距比较方便。有的情况下,不需象ξ5—1中叙述的那样进行校正。立方晶系中有
dhkl =α/(h2+k2+l2)1/2
故立方晶系中布拉格方程为:
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2.衍射强度与晶胞中原子分布
(1)强度公式:晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度可用公式表示:
fj是第j个原子的散射因子,与原子的种类,电子数目及原子的位置有关。
Fhkl为结构因子,与衍射指标,晶胞中原子种类、数目、位置有关。
xj、yj、zj是第j个原子的分数坐标。
通过实验测得衍射的相对强度,利用这公式可定出晶胞内原子的种类、数目和位置。它与劳厄、布拉柏方程一起成为X射线结构分析两块基石。
(2)消光规律:晶体结构中如果存在着带心的点阵、划移面等,则产生的衍射会成群地或系统地消失,这种现象称为系统消光。立方晶系的系统消光规律是:
体心点阵(I) h + k + l=奇数
面心点阵(F) h,k,l奇偶混杂
底心(c) h + k=奇数
(a) k + l=奇数
(b) h + l=奇数
简单点阵(P)无消光现象
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3.晶体结构分析方法
用X射线衍射法测定晶体结构方法有多种,现将它们简单比较如表5—1。
表5—1 X射线测定晶体结构的几种方法
方法 使用的X射线 样品 依据的方程
劳厄法 白色X射线 单晶(固定) 劳厄方程
回转晶体法 单色X射线 单晶(绕某轴转) 劳厄方程
粉末法 单色X射线 多晶(样品转动) 布拉格方程
大量的晶体结构资料主要用回转晶体法取得。粉未法样品易得,应用广泛,此法又分为两种,用底片收集衍射线的位置和强度的称为照相法。用各种计数器(辐射探测器)来自动记录衍射线的强度和位置的称为衍射仪法,后者有方便、快速、直观等优点。近20年来逐步代替照相法,现简介如下:X射线照射到放在测角仪中心的样品上,形成的衍射束由计数管接收。由图5-11可知,样品转动θ角,计数管必须转动2θ角,记录仪与计数管同步转动,这样可绘出衍射峰强度随2θ变化的图。图5—12是比较了粉末照相法与衍射仪法所得的图。
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不管用哪种方法,测得θhkl以后,利用(5—2—5)式进行计算,但计算前首先对衍射峰进行指标化。指标化需要与衍射强度和系统消光规律结合起来。由(5—2—5)式得
sin2θhkl=(λ/4α2)(h2+k2+l2)
即sin2θh1k1l1:sin2θh2k2l2:…=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):…(5-2-6)
若按(h2+k2+l2)值大小顺序排列并结合消光规律,则可得到在立方晶系中三种点阵型式的衍射指标平方和(h2+k2+l2)的比值为
从而由实验测得θhkl,求出 sin2θhkl的连比,可确定晶体的点阵型式,并可对各衍射峰进行指标化,对于任一衍射峰只要将其衍射指标及相应的θhkl代入(5—2—5)式可求出晶胞参数。