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【第三届原创参赛】气相色谱法测定黄芪药材中有机氯农药的方法探讨

yhc2004

2010/11/20

私聊

中药/天然药检测

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有机氯农药是一类高效广谱杀虫剂，曾在世界各国广泛使用。我国虽已在1983年停止使用这类农药，但由于它具有化学性质稳定、不易分解，并通过生物链富集在动植物体内，造成了对自然环境的严重污染及对人体健康的极大危害。中药材种植期一般较长，尤其是多年生根类药材，更易受到有机氯农药的污染^[1]。我国中药材中的农药残留的污染，是造成中药材质量下降的重要原因，已成为制约我国中药材走向国际市场的主要障碍。因此，中药材中农药残留问题已经引起了国内外的普遍关注，建立和完善中药材中有机氯农药残留量的检测方法十分必要^[2]。

黄芪药材为豆科植物蒙古黄芪或膜荚黄芪的干燥根。呈圆柱形，表面淡棕黄色或淡棕褐色，有不整齐的纵皱纹或纵沟。质硬而韧，不易折断，断面纤维性强，并显粉性，皮部黄白色，木部淡黄色，具放射状纹理及裂隙，呈“菊花心状”。气微，味微甜。嚼之有豆腥味。性温，味甘。具有补气固表，利尿，托毒，排脓，敛创生肌之功效。主产于山西、黑龙江、内蒙古等省区。以栽培的蒙古黄芪质量为佳。至今为止，对其中有机氯农药六六六、滴滴涕残留测定的研究未见报道。本文建立了黄芪药材中9种有机氯农药超声提取，毛细管气相色谱检测的方法，为提高传统中药的质量、建立和完善中药产品中有机氯类农药残留量的测定的方法提供依据^[3]。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

THGC－2001气相色谱仪，电子捕获检测器，弹性石英毛细管柱 30m×0.32mm×0.25μm。800型离心机。

1.2 试剂　　

丙酮（分析纯），石油醚（沸程６０～９０℃，分析纯），二氯甲烷（分析纯）无水硫酸钠（分析纯）硫酸（分析纯）有机氯农药六六六（BHC）（α-BHC,β-BHC,γ-BHC,δ-BHC）、滴滴涕（DDT）（PP΄-DDE, PP΄-DDD ,ＯP΄ -DDT,PP΄-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）标准品（农业部农药检定所）

2 方法与结果

2.1 对照品的制备

2.1.1 对照品储备液的制备

精密称取六六六（BHC）（α-BHC,β-BHC,γ-BHC,δ-BHC）、滴滴涕（DDT）（PP΄-DDE, PP΄-DDD ,ＯP΄ -DDT,PP΄-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品适量，用石油醚（60～90℃）分别制成每1ml约含4～5µg的溶液，即得

2.1.2 混合对照品储备液的制备

精密量取上述各对照品储备液0.5ml，置10ml量瓶中，用石油醚（60～90℃）稀释至刻度，摇匀，即得。

2.1.3 混合对照品溶液的制备

精密量取上述混合对照品储备液，用石油醚（60～90℃）制成每1L分别含0µg、1µg、5µg、10µg、50µg、100µg、250µg的溶液，即得。

2.2 色谱条件

弹性石英毛细管柱 30m×0.32mm×0.25μm；进样口温度230℃，检测器温度300℃，不分流进样；流速为28ml/min；程序升温：初始100℃，每分钟8℃升至200℃，每分钟6℃升至220℃，保持10分钟。

图1 9种有机氯农药六六六、滴滴涕对照品的标准气相色谱图

1．α-六六六（α-BHC）2．五氯硝基苯（PCNB）３．γ-六六六（γ-BHC）４．β-六六六（β-BHC）５．δ-六六六（δ-BHC）６．PP΄-滴滴涕（PP΄-DDE）７．ＯP΄-滴滴涕（ＯP΄ -DDT）８．PP΄-滴滴涕（PP΄-DDD）９．PP΄-滴滴涕（PP΄-DDT）

2.3 供试品溶液的制备

取黄芪药材适量，于60℃干燥4小时，粉碎成细粉，取约2g，精密称定，置100ml具塞锥形瓶中，加水20ml浸泡过夜，精密加丙酮40ml，称定重量，超声处理30分钟，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失的重量，再加氯化钠约6g，精密加二氯甲烷30ml，称定重量，超声处理15分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失的重量，静置（使分层），将有机相迅速移入装有适量无水硫酸钠的100ml具塞锥形瓶中，放置4小时。精密量取35ml，于40℃水浴上浓缩至近干，加少量石油醚（60～90℃）如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，用石油醚（60～90℃）溶解并转移至10ml具塞刻度离心管中，加石油醚（60～90℃）精密稀释至5ml，小心加入硫酸1ml，振摇一分钟，离心（3000转∕分）10分钟，精密量取上清液2ml，置具刻度的浓缩瓶中，40℃下水浴中将溶液浓缩至适量，精密稀释至1ml，即得。

2.4 精密度试验

精密称取同一药材5份，按2.3项下方法操作，加混合对照品贮备液100μl，在上述色谱条件下进样分析，测得结果见表1，结果表明，RSD%<10%，本试验方法精密度良好。

表１　　　　精密度试验结果（n=5）

有机氯农药	峰面积					RSD%
α-六六六（α-BHC）	6267.238	7034.127	6733.400	6268.945	6583.141	4.95
五氯硝基苯（PCNB）	7627.255	7613.217	7095.899	7542.577	8055.459	4.49
γ-六六六（γ-BHC）	6341.418	6067.333	6998.098	6467.226	6546.952	5.24
β-六六六（β-BHC）	4036.451	3962.851	4095.600	4061.300	4084.250	1.30
δ-六六六（δ-BHC）	5879.675	5477.700	5134.199	5223.400	5540.550	5.38
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDE）	4793.936	4197.999	4637.401	4377.875	4367.482	5.31
ＯP΄-滴滴涕（ＯP΄ -DDT）	3878.578	3684.184	3582.720	3898.303	3601.863	4.04
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDD）	3648.100	3542.969	3715.049	3472.018	3804.500	3.65
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDT）	1024.100	1091.925	998.500	1060.685	1116.501	4.54

2.5 回收率试验

精确称取同一药材9份，添加高、中、低不同浓度的混合对照品溶液，每个浓度3份，按2.3项下方法操作，在上述色谱条件下进样分析，计算回收率和相对标准偏差，结果见表2，结果表明，9种有机氯农药残留在同一批黄芪药材的加标回收率86.8%～104.1%，RSD均不超过30%，符合痕量分析的要求。

表2 回收率试验结果（n=9）

有机氯农药	回收率%	RSD%
α-六六六（α-BHC）	96.4	4.6
五氯硝基苯（PCNB）	98.6	3.1
γ-六六六（γ-BHC）	101.3	3.4
β-六六六（β-BHC）	104.1	4.2
δ-六六六（δ-BHC）	93.7	6.5
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDE）	91.6	5.3
ＯP΄-滴滴涕（ＯP΄ -DDT）	86.8	2.1
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDD）	89.4	5.9
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDT）	94.8	8.7

2.6 样品测定

平行精密称取黄芪药材2份，按2.3项下方法操作，在上述色谱条件下进样分析，黄芪药材有机氯农药残留气相色谱图见图2，试验结果见表3

图2 黄芪药材有机氯农药气相色谱图

1．β-六六六（β-BHC），2．ＯP΄-滴滴涕（ＯP΄ -DDT）

表3 黄芪药材中有机氯农药残留量（µg/g）

有机氯农药	样1	样2	平均值	合计
五氯硝基苯（PCNB）	未检出	未检出
α-六六六（α-BHC）	未检出	未检出		0.081（千万分之0.81）
γ-六六六（γ-BHC）	未检出	未检出
β-六六六（β-BHC）	0.0785	0.0836	0.08105
δ-六六六（δ-BHC）	未检出	未检出
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDE）	未检出	未检出		0.047（千万分之0.47）
ＯP΄-滴滴涕（ＯP΄ -DDT）	0.0453	0.0479	0.0466
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDD）	未检出	未检出
PP΄-滴滴涕（PP΄-DDT）	未检出	未检出

3. 小结与讨论

3.1

根据以上试验结果可以看出，本法检测限、精密度及回收率均符合有机氯农药残留量的分析要求。应用此方法，对多个批次黄芪药材的分析结果比较，基本无差别。

3.2

有机氯农药是一类广谱高效杀虫剂，曾在世界各国广泛使用。我国于1983年禁止使用这类农药，其在中药材中的残留量呈逐年下降趋势，但由于其对人体健康的极大危害，因此，对中药材中有机氯农药残留的监测不容忽视。

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