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【第三届原创参赛】原子荧光法测定奶粉中汞含量不确定度评定

飘零

2010/12/02

私聊

原子荧光光谱（AFS）

摘要：用测量不确定度表示检测结果是当前国际上约定做法，然而如何对测量结果的不确定度进行合理评定，一直是困扰检测实验室的一个难题。作者依据测量不确定度的评定原则，通过实例，简要地阐述了原子荧光法测定奶粉中汞的不确定度评定方法，对检测领域测量不确定度的评定具有借鉴意义。

[关键词] 　原子荧光;汞;不确定度;奶粉

Evaluating Study on Measuring Uncertainty of mercury determination in milk powder with Atomic fluorescence

HongPing-Na

(Milk Determination and Test Center of Agricultural Departermant,HaerBin 150078)

Abstract: The uncertainty of measurement to indicate the results of examination is a regular method in the world now. However, how to reasonably evaluate the uncertainty degree of measuring results remains a difficulty problem for the examination laboratory .Based on the rules of uncertainty evaluation in measurement, the article summarized the ways to evaluate the uncertainty in measurement with Atomic fluorescence. This work is of great significance in evaluating the uncertainty degree in the mental monitoring.

Key words: measuring uncertainty, mercury, Atomic fluorescence

1　材料与方法

1.1　仪器及试剂

AFS–230E原子荧光仪(北京科创海光仪器有限公司);MonoBLoc AB204-S电子天平;水为去离子水;汞标准液:100 ±0.8μg/ml,购于国家标准物质中心, GSB ( G) 62028-91(3342)。

1.2　方法依据

GB/T 5009.17-2003 食品中总汞的测定。

1.3　标准曲线制备

1.3.1　1μg/mL 汞标准应用液　用10 ml移液管(A级)及100 ml容量瓶(A级)将汞标准储备液(100μg/ml)作2次稀释得到。

1.3.2　标准系列　用刻度吸管准确吸取汞标准应用液0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0ml分别于100 ml容量瓶中,依法操作,最后定容至刻度。

1.4 样品消化

称取0.10g奶粉于消解罐中加入5mL硝酸，混匀后过夜，再加2mL过氧化氢，盖好内盖放入不锈钢外套中，旋紧密封。然后将消解器放入普通干燥箱中加热，升温至120℃后保持恒温2h-3h，至完全消解，自然冷却至室温，将消解液用硝酸溶液（1+9）定容至25ml，摇匀。同时做试剂空白试验。

1.5　测定

1.5.1　仪器条件　灯电流: 30 mA;负高压: 240 V;原子化器高度: 8 mm;载气流速: 500 ml/min;屏蔽气流速: 1000 ml/min;测定方式:标准曲线;读数方式:峰面积;延迟时间: 1 s;读数时间: 10 s。

1.5.2　测定　按1.5.1的仪器条件,依次测定标准系列以及样品空白和样品消化液,采取最小二乘法得线性回归方程,求出样品中汞的浓度。

2　数学模型

根据测定原理,考虑仪器稳定性( f仪)以及样品的称量和定容等因素对测量不确定度的影响,建立如下数学模型:

X =

式中:

X—待测样品中汞含量,mg/kg

C0 —从标准曲线上求得消化液中扣除空白后汞的浓度,μg/L

V—样品消化液定容总体积,ml

m—待测样品质量, g

由上述数学模型得出样品中汞含量X的合成相对不确定度为 :

urel(x)=

3 不确定度来源分析

从测量原理分析,其测量不确定度来源有以下几方面: (1)称量样品产生的不确定度u (m) ; (2)样品消化液定容产生的不确定度u (v) ; (3)样品消化液中汞实际浓度的不确定度u(C0 ) ,其中包括通过标准曲线求C0 时产生的不确定度u (C1 )和汞标准储备液配制成不同浓度的标准系列时产生的不确定度u(C2 ) ; (4)原子荧光仪测量性能产生的不确定度u (f仪) 。

4　不确定度的分量计算

4.1　称量样品产生的不确定度u (m)

称量产生的不确定度主要源于电子天平的线性不确定度和称量重复性。称量样品用1 /10000电子天平,其证书给出线性分量为±0.3 mg,重复性为±0.1 mg,按均匀分布转化为标准不确定度分别为0.3 / = 0.17 mg和0.1 / = 0.058 mg,两项合成称量样品的标准不确定度u (m) = =2.5 ×10 ^{- 4} g,样品实际称量为0.1023 g,则由样品称量产生的相对不确定度urel(m) = = 0.0024。

4.2　样品消化溶液定容产生的不确定度u (v)

样品消化液定容至25 ml容量瓶中,该容量瓶在20℃体积为25 ±0.01ml,按均匀分布转换成标准不确定度为0.01 / =0.0145ml,对容量瓶进行10次称量得出其容积的重复性标准偏差为0.02 ml,本次实验中容量瓶的使用温度变化范围在±5℃之间,水的膨胀系数为2.1 ×10 ^{- 4}/℃ ,按均匀分布K取得到温差引起的标准不确定度:25×5 ×2.1 ×10^{- 4} / =0.0153 ml;三项合成得出样品消化液定容体积的标准不确定度u (v) = 0.029 ml,相对不确定度urel(v) = 0.0012。

4.3样品消化液中汞实际浓度的不确定度u(c0)

样品消化液中汞实际浓度的不确定度u (c0 )由以下几部分构成:

4.3.1 通过标准曲线求c0 时产生的不确定度u (c1 )

　用原子荧光测定上述汞标准系列溶液得吸光度,每个浓度测2次, 结果见表1。

表1　汞标准系列溶液吸光度（扣除空白后）的测定值

序号

浓度

(μg/L)

测量响应值(A)

1

2

3

4

5

6

7

0 0

1.0

2.0

4.0

8.0

10.0

20.0

0.23

27.5

55.02

110.02

220.04

271.01

552.32

0.23

27.52

55.02

110.02

220.04

271.01

553.12


0	0.23	0.23	-0.594	0.824	0.678	0	-6.429	41.32653
0	0.23	0.23	-0.594	0.824	0.678
1	27.50	27.51	26.978	0.522	0.273	1	-5.429	29.46939
1	27.52	27.51	26.978	0.542	0.294
2	55.02	55.02	54.549	0.471	0.222	4	-4.429	19.61224
2	55.02	55.02	54.549	0.471	0.222
4	110.02	110.02	109.691	0.329	0.109	16	-2.429	5.897959
4	110.02	110.02	109.691	0.329	0.109
8	220.04	220.04	219.975	0.065	0.004	64	1.571	2.469388
8	220.04	220.04	219.975	0.065	0.004
10	271.01	271.01	275.117	-4.107	16.863	100	3.571	12.7551
10	271.01	271.01	275.117	-4.107	16.863
20	552.32	552.22	550.827	1.493	2.231	400	13.571	184.1837
20	552.12	552.22	550.827	1.293	1.673
45	2472.1				40.224			295.7143
=6.429		=176.579			=1.831
平行测定次数p=	6.000			样品吸收值的平均值 =		3.211
样品定结果x=	0.13799			X的标准偏差估计值 u ( c1 )=		0.03672

图1 汞的标准曲线图

表2 线性回归法测量不确定度Excel计算过程

同时,按测定方法对样品消化液测定6次,由线性回归方程求得样品测定结果x= 0.13799μg/L,则u ( c1 )按下述公式计算:

u ( c1 ) =

SR =

式中:

b—标准曲线的斜率

p—样品溶液测定次数

n—标准系列测定的次数

c0 —标准系列中汞的测定平均浓度,μg/L

—样品溶液汞的浓度的平均值,μg/L

ci —标准系列溶液汞的浓度,μg/L

Ai —标准系列溶液的吸光度值

将表1的有关数据代入上述(2) (3)计算公式,得

SR = =1.831

u ( c1 ) = = 0.03672μg/L

则urel(c1) = = 0.0057

4.3.2　汞标准储备液配制成不同浓度的标准系列时产生的不确定度u ( c2 ) 　 u ( c2 )由下述分量构成:

4.3.2.1　标准储备液带来的不确定度u(Hg) :使用的汞标准溶液为100 ±0.8μg/ml,按均匀分布其标准不确定度为 =0.46，0.8μg/ml相对标准不确定度urel(Hg) = = 0.0046。

4.3.2.2 　配制标准应用液引入的不确定度u ( fs) : 将100μg/ml的汞标准储备液经2次稀释得到1μg/mL 的汞标准应用液,其不确定度分别由量器示值允差、读数重复性及实验时温度三方面引入 ,移液管和容量瓶的不确定度见表2。

表2　移液管和容量瓶的不确定度

项目		描述		单标容器允差 ( k = ,ml)	读数重复性 (10次测量,ml)	温度差异( ±℃) ( k = ,ml)	合成uvi	相对urel(vi)
V10	10 ml移液管		0.020 / = 0.012		0.012	10 ×5 ×2.1 ×10 ^{- 4}/	1.8 ×10^{- 2}	0.0018
V100	100 ml容量瓶		0.10 / = 0.058		0.02	100 ×5 ×2.1 ×10^{- 4} /	8.7 ×10 ^{- 2}	0.00087

　　水的温度膨胀系数为2.1 ×10 ^-4/℃

则: urel( f100) = [ 0.00087²+ 0.0018² ]^{1 /2}= 0.0020

urel( fs) = [ 2 ×u²rel( f100) ]^{1 /2} = 0.0020

将以上标准系列溶液配制过程中产生的各项不确定度合成得u ( c2 )

urel(c2 ) = = = 0.0050

由u ( c1 )和u ( c2 )合成得样品消化液中汞实际浓度的不确定度u ( c0 )

urel(c0) = = = 0.0076

4.4　原子荧光仪测量性能(即定量重复性)产生的不确定度u( f仪)

仪器经计量部门检定时给出的汞重复性相对偏差为0.007

urel( f仪) = 0.0070

5　合成不确定度u ( x)及扩展不确定度u

5.1　合成不确定度u ( x)

urel(x) =

= = 0.0103

X = = =0.0337 mg/kg

则u ( x) = 0.0337 ×0.0103 mg/kg =0.00035mg/kg

5.2　扩展不确定度u

取k = 2 (置信水平为95% ) ,则u = k ×u ( x) = 2 ×0.00035mg/kg = 0.00070mg/kg

6　结果报告

当称样量为0.1023 g时,原子荧光仪测量其中汞含量结果的报告形式为: X = (0.0337±0.00070)mg/kg, k = 2

附件：

原子荧光法测定奶粉中汞含量不确定度评定2.doc

精
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私聊

秋月芙蓉

第1楼2010/12/02

不错，感谢分享！

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私聊

飘零

第2楼2010/12/03

谢谢，因为电脑没有公式原件所以有些乱码，可以看我附带的附件，希望对大家有用。

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私聊

gbluo324

第3楼2010/12/03

这个是论文吗，发表了没有呢？现在写不确定的文章比较多，发表难度也不大。

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私聊

yzyxq

第4楼2010/12/03

结果是X = (0.0337±0.00070)mg/kg, k = 2？
也就是33.7±0.7ug/kg？
有些疑问：
样品称样0.1克左右，定容25ml，那么溶液中含量水平是0.14ug/L（不计本底），看你的标准曲线，不可能做准。

还有最后2%的相对扩展不确定度，基本不可信。

分
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私聊

qwe131

第5楼2010/12/03

不错，感谢分享！

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私聊

coffee8

第6楼2010/12/04

不确定的分析和计算的确比较复杂
整个分析过程很清晰

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私聊

飘零

第7楼2010/12/05

回复：看你的标准曲线，不可能做准。
我的标准曲线是四个9了，为什么不可能作准啊？以为我们是做奶粉，汞的精确度一直很高啊！！

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私聊

飘零

第8楼2010/12/05

样品称样0.1克左右，定容25ml，那么溶液中含量水平是0.14ug/L（不计本底），看你的标准曲线，不可能做准。这是什么意思？为什么不可能准那？

还有最后2%的相对扩展不确定度，基本不可信。这个扩展度之所以选2是因为我查了许多资料里说明，一般情况下选2，那您认为应该选多少拿？谢谢！！！
yzyxq(yzyxq) 发表:结果是X = (0.0337±0.00070)mg/kg, k = 2？
也就是33.7±0.7ug/kg？
有些疑问：
样品称样0.1克左右，定容25ml，那么溶液中含量水平是0.14ug/L（不计本底），看你的标准曲线，不可能做准。

还有最后2%的相对扩展不确定度，基本不可信。