【第三届原创大赛】气相色谱-质谱法测定纺织助剂中的有机锡

xhwy2010

2010/12/13

私聊

气质联用（GCMS）

维权声明：本文为xhwy2010原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现的，均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

摘要：研究了纺织助剂中二丁基锡、三丁基锡及三苯基锡化合物的气相色谱-质谱（GC-MS）检测方法。在pH 4.0的条件下，用正己烷萃取试样中的有机锡，然后用四乙基硼化钠溶液对萃取液中的有机锡进行衍生化。用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定，依据保留时间和选择离子定性，外标法定量。实验结果表明，在0.1~8.0mg/L或0.1~4.0mg/L（以有机锡阳离子计）的范围内，有机锡化合物的浓度与其衍生物峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数为0.9997~0.9999，方法的检出限为0.003~0.005mg/L；纺织助剂中三种有机锡化合物的平均加标回收率为92.6%~108.0%，相对标准偏差为2.49%~10.18%。

实验摘要：

1.标准溶液的前处理及衍生化

取1mL混合标准工作溶液至50mL离心管中，依次加入1mL水、5mL乙酸钠-乙酸缓冲液（1.2.2）及5mL正己烷，室温超声10分钟，以3500转/分离心10分钟，用滴管转移上层有机相至10mL容量瓶中；再向离心管中加入4mL正己烷，重复以上超声、离心及有机相转移操作，用适量正己烷洗涤离心管三次，洗液转移至同一容量瓶，用正己烷定容。然后加入100μL衍生化试剂于容量瓶中，室温超声5分钟，稍冷后加入适量无水硫酸钠，振摇后静置30分钟，用0.45µm过滤膜过滤，供气相色谱-质谱测定。

2.样品的前处理及衍生化

本文选取了两个亲水性聚氨酯类助剂和两个疏水性聚氨酯类助剂进行实验。因样品性质不同，前处理方法可分为如下两种：

㈠亲水性样品的前处理及衍生化

精密称取样品0.5g至10mL容量瓶，加水稀释定容，取1mL上述溶液至50mL离心管中，依次加入1mL甲醇、5mL 0.1mol/L乙酸钠-乙酸缓冲液（1.2.2）及5mL正己烷，将提取过程中“室温超声10分钟”，改为“水浴40℃以130次/分振荡30分钟”，其它同步骤1。

㈡疏水性样品的前处理及衍生化

精密称取样品0.5g于10mL容量瓶，加水稀释定容，取1mL上述溶液至50mL离心管中，加入1mL甲醇，再边超声边加入5mL乙酸钠-乙酸缓冲液（1.2.2）,然后加入5 mL正己烷，将提取过程中“室温超声10分钟”，改为“室温超声30分钟”，其它同步骤1。

注：如疏水性样品用本文缓冲溶液不能破乳，需在加入缓冲溶液前另加破乳剂并将溶液调节到弱酸性至中性。

讨论：1. 衍生化试剂溶剂的选择

文献中溶解四乙基硼化钠的溶剂有两种：一种是水；一种是四氢呋喃。分别使用两种溶剂进行溶解实验后发现：用水溶解后的四乙基硼化钠衍生化能力随时间迅速下降，有效期只有1天，而用四氢呋喃溶解后的四乙基硼化钠冷藏保存有效期最多可达1个月。所以选用四氢呋喃作为衍生化试剂的溶剂。

注：由于四乙基硼化钠吸水性强，开盖后最好一次用完。
2.有机锡混合标准工作溶液采取先提取再衍生化与先衍生化再提取结果的比较
取10mg/L混合标准工作溶液两份各1mL，一份按照本文的方法进行前处理；另一份先加缓冲溶液、衍生化试剂及5mL正己烷超声10分钟，离心10分钟，用滴管转移上层有机相至10mL容量瓶中，再向离心管中加入4mL正己烷，重复以上超声、离心及有机相转移操作，用适量正己烷洗涤离心管三次，洗液转移至同一容量瓶，用正己烷定容。加入适量无水硫酸钠，振摇后静置30分钟，用0.45µm过滤膜过滤，供GC-MS分析。两种前处理方法测定结果见表1。
表1混合标准工作溶液用两种方法前处理结果的比较

Method	Peak area of dibutyl (diethyl) stannane	Peak area of ethyltributyl stannane	Peak area of ethyltriphenyl stannane
a．First extract and then derivatize	684230	462549	1352744
b．First derivatize and then extract	712802	469872	1270793
After volume calibration a/b（%）	96.95	99.43	107.51

结果表明，对于有机锡混合标准工作溶液的分析，采取先提取再衍生化与先衍生化再提取得出的结果无明显差异。