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纺织品水萃取液pH 值的测定方法研究与探讨
随着人们生活水平的日益提高和对环保的重视，全新“绿色消费”理念开始植入人们的头脑之中，同时也把控制服装面料的安全环保指标的课题摆到了我们
的面前。纺织品的安全环保指标包括很多项目，其中纺织品pH值的测定也随着人们消费概念的更新而逐渐为厂家和商家所重视。
广义的“绿色消费”有三层含义：(1)倡导消费未被污染或者有助于公众健康的绿色产品；(2)在消费过程中注意对垃圾的处置，不造成环境的污染；(3)引导消费转变消费观念，注重环保节约资源和能源衣服与人体直接接触，若pH值控制不当，衣服表面附着过多的酸碱，那么与人体皮肤直接接触就会引发皮肤炎症，对人体的汗腺系统以及神经系统都会造成损害若pH值达不到客户要求，厂家势必要返工，造成不必要的浪费。同时生产中产生过度的酸碱也会给环境造成不良影响。
GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》对纺织产品水萃取液pH 值在安全方面提出了最基本的技术要求, 且根据不同的产品安全类别给出了具体的限定范围：婴幼儿用为pH4.0～7.5；直接与皮肤接触为pH4.0～7.5；
不直接与皮肤接触为4.0～9.0。并规定以GB/T 7573—2002 为检验依据。GB/T 7573—2002 专业性较强, 且在测试原理、pH 计的标定及测试过程等方面叙述得较粗略,为此作者结合实际操作过程中的一些体会, 对该标准的相关内容进行分析和论述, 愿和各位同仁共同探讨。
一、测试原理
1. pH电极的种类和性能
pH的定义是：
pH = - lgαH+= -lgγ·C H+
式中αH+是溶液中氢离子的活度，γ为活度系数，C H+为离子浓度，当H+ 离子浓度在<10-4 N(mol／L)；那么，此时的pH为
pH=-lg C H+
若此时溶液中H+ 离子浓度为1×10-5 。则
pH=-lg(1×10-5 )=5．0
pH电极是对氢离子活度具有高选择性响应的离子选择性电极，一般最常用的pH玻璃电极是由玻璃膜做成。pH玻璃电极是对溶液中氢离子活度有选择性响应的玻璃电极，其主要成分是Si02、Li2O(或Na2O)、碱土金属的氧化物和稀土氧化物。pH玻璃电极对溶液中H+离子的响应机理，通常认为是玻璃敏感膜浸泡
到水溶液以后，表面形成水化凝胶层，凝胶层中的H+离子与溶液中的H+离子发生离子交换反应。旅美学者程广禄提出了用双层和双电容模型解释电位起源，并证明pH玻璃电极在酸性溶液中是pH电极，在碱性溶液中pOH电极。
图1 玻璃电极
除了pH玻璃电极以外，还有金属电极、贵金属电极、非玻璃型固态pH传感器、离子交换膜和载体膜pH电极。近年来，国外在H+电极研制方面的进展，最有实有价值的是Thomas的玻璃膜pH微电极。
2. pH玻璃电极的结构
pH玻璃电极的结构见图1。最常见的pH电极头部是球形的，但也有平板型的。pH玻璃电极核心部分是敏感玻璃的球泡，在球泡内充注0.1M HC1内参比溶液，内参比电极为Ag/AgCl 电极。其结构见图1。
3.pH玻璃电极的响应原理
敏感玻璃的化学组成对pH电极性能影响很大。如果由纯二氧化硅石英制成的玻璃电极对H+没有响应(“感觉”)，只有碱金属的氧化物加入到玻璃后，才会对H+有响应。组成玻璃敏感膜的配方不同，则测量最合适的pH范围不同，有种特定的配方，已制作成适合在高温测量的高温pH电极。
组成玻璃敏感膜的成分一般有三种氧化物，如Na2O、CaO、SiO2，它们的摩尔数之比约22：26：72。其中SiO2是玻璃的形成剂，在玻璃化后形成硅氧正四面体，由它构成一个无限的三维网络支架，是电荷的载体。
加入碱土金属氧化物等“杂质”可以降低玻璃电极的内阻。加入碱金属氧化物，使石英玻璃组成中的正四面体硅氧键断裂。在晶格中存在着体积较小、活动能力较强的M+(Na+ )。当玻璃与水溶液接触时，这些M+被H+置换。在玻璃球泡浸在水中形成水化凝胶层，厚度为10-4mm。见图2。
图2 水化玻璃电极膜的分层模式
水化凝胶层是H+进行交换的场所，水化凝胶层中的H+能与溶液中H+交换，这种H+的交换作用仅发生在水化凝胶层外面与溶液接触的部分。溶液中的H+能穿过凝胶层—溶液界面，但不能适过内层干玻璃。
在实际测量时，玻璃电极应在水中浸泡24小时，以使表面有良好的水化凝胶层，此时测得的pH值才更准确。
4. pH玻璃电极的电位
pH玻璃电插入水溶液后，电极膜的分层模式见图2。图2中有两个界面电位后ED 1和ED2，以及扩散电位Ed，显然，
玻璃膜电位E膜= ED 1 + ED 2 + Ed
由于一支pH玻璃在在测量pH时，很多因素处于常数，即测得的pH值主要与样品溶液的pH(即H+离活度)有关，其次，温度也稍有影响，但由于测量时，用处理相同温度的pH标准溶液进行校正，因此，所以，事实上
E膜 =b + 0.059pH
式中b为常数，0.059为玻璃电极的响应斜率，即溶液的pH值变化1.0pH，那么玻璃电极的膜电位E膜有0.059伏(即59mv)的变化。
被测溶液的pH值不同，那么测得的E膜不同，如何将E膜传到pH计(事实上是高阻抗的毫伏计)，即如何将pH玻璃电极的感觉传到pH计？办法就是在玻璃电极中有涂有AgCl 的银丝，这涂有AgCl 的银丝，叫Ag/AgCl内参比电极。
这Ag/AgCl电极与内参比液(通常为0.1M HC1)之间的电位为E内参。所以，整支玻璃电极(见图1)的电位是：
E玻璃= E膜 + E内参比
由于E内参比在pH测量过程中为常数，所以，由能斯特方程式可知，
E玻璃=b′+ =b + 0.059pH
由上式可知，溶液的pH变化1.0，那么 E玻璃的变化为0.059V，即59mv。
5. pH测量电池
在实际pH测量时，一支玻璃电极要与一支甘汞电极同时插入测量溶液，同时又都连接到pH计上，才能组成完整的测量电池(见图3)。对pH进行测量时，在测量过程中饱和甘汞电极的电位保持不变。
图3 pH测量装置图
6. pH玻璃电极的选择性
在pH测量时，被测溶液不可能仅存在H+而不存在其他金属离子，我们希望，pH玻璃电极仅对样品溶液中的H+有响应，而对其他的金属离子没有响应，即选择性要高。如果溶液中同时存在Na+离子，那么此时玻璃电极测得的电位是玻璃电极对H+的响应和对Na+响应的和，即
E玻璃=b′+0.0591g(αH++ KNa+×αNa+)
式中，KNa+为pH玻璃电极对Na+的选择性系数，由于玻璃电极对Na+和K+等阳离子选择性很好，通常在10 -8(KH+·Na+= 10-8，即pH玻璃电极对1 个Na+ 的“感觉”相当1个H +)以下，即上式中KH+·Na+=0，所以，即使有大量Na+或K+存在，不会影响pH值。
7. pH玻璃电极的响应时间
根据IUPAC推荐，pH玻璃电极的响应时间是指从pH玻璃电极和参比电极一起接触试液时算起(或由试液中被测物质的浓度发生改变时算起)，到电极电位变为稳定数值(在±1mv以内)的某一瞬时所经过的时间。实际上，这个时间是在以组成某一测量电池后测量的，它应是整个电池动力学平衡时间，包括离子选择电极的膜电位平衡时间，参比电极的稳定性，液接电位的稳定性以及溶液中的搅拌速度等，只要影响测量电池中各个部分达到平衡的因素，均会对响应时间产生影响。
在实际pH测量时，操作者必须常备一只秒表，观察1分钟内是否有0.01pH(相当lmv)的变化，若没有0.01pH的变化，那么说明已达到稳定pH值。
8. pH玻璃电极的内阻及pH计的输入阻抗
pH玻璃电极的内阻包括玻璃膜内阻、内充溶液的内参比电极的内阻三部分。总的来说内阻主要由膜内阻决定，它与pH玻璃的类型、厚度、组成以及膜内各成分的比例有关。
玻璃电极的内阻最高约在几百兆欧以上，因此，电极所配用的pH计要具有较高的输入阻抗，一般要求pH计阻抗达到1011～1012 欧以上，这样才能使pH计本身产生的测量误差小于千分之一。
9. pH计
一般实验实用pH计精度为±0.01pH和±0.001pH。pH计是以电位法测定溶液中H+活度的仪器。pH玻璃电极的电位随溶液中H+活度的变化而变化，当将pH指示电极与参比电极放入溶液中组成测量电池时，将输出一个与溶液H+活度值相关的电位值(mv)。因为pH玻璃电极的电阻很高，所以pH计必须是高输入阻抗的直流毫伏计。
常用的pH计有以下几种：
1).一点标定型pH计(台式)
目前市售pH计绝大部分属此类。使用时先将pH玻璃电极浸入与待测液pH相近的第一种缓冲溶液(例如，pH 4.01)，调节定位旋扭到该缓冲溶液的理
论pH指示值4.01。将电极清洗后浸入样品液，此时仪器所指示的pH值即为试样的pH值。若在测定样品液之前还在第二种缓冲液(例如，pH10.01)中测pH，此时往往不能显示理论值10.01(绝大多数情况不小于10.01)，其原因是该电极的斜率不能达到理论斜率(即<59mv/pH)。这样不得于不调节斜率补偿旋钮，使显示值为10.01。若再在第一缓冲液中测量，又不能显示4.01)约绝大多数情况下大于4.01。采用这类pH计进行测量，虽然仪器的精度可达±0.01pH，而实际的测量误差有可能大于±0.01pn。
2).带微机处理机的数字式pH计(台式)
其特点是两点自动标定，从而不必像用上类pH计那样调节斜率补偿旋钮。具体操作是：先将pH玻璃电极浸入第一种缓冲液(例如：pH4.01)，然后必须再将电极浸入第二种缓冲液(例如：pH10.01)，最后再测定样品的pH值。若仅将电极浸入第一种缓冲液，则无法对样品进行测定。这类仪器最大的优点是，即使pH玻璃电极不能达理论响应，但总能自动地将在两次缓冲溶液中测得的mv值自动地“两点成一线”，只要样品的pH在这两点之内，均能自动地、准确地显示样品液的pH，即不再存在斜率补偿问题。最简便的便携式pH计，见梅特勒—托利多公司生产的便携式pH计。
3).便携式pH计
最简便的便携式pH计是手握式pH计，图4为梅特勒—托利多公司生产的便携式pH计。
图4 便携式pH计及复合pH玻璃电极
二、pH计的标定
1. 配制标准缓冲溶液
由以上测试原理可以看出, 标准缓冲溶液是pH值测定的基准, 所以标准缓冲溶液的配制及其pH 值的确定是非常重要的。但GB/T 7573—2002 中对如何配制和保存标准缓冲溶液都无详细说明, 使得各实验室在配制标准缓冲溶液过程中, 出现较大差异,从而影响pH 值的测定。
( 1) 配制标准缓冲溶液的水：采用三级水或去离子水。配制前应预先煮沸15min～20min, 除去溶解的CO2；在冷却过程中应避免与空气接触, 以防止CO2 的再污染。
( 2) 配制标准缓冲溶液的试剂：应选用优级纯。
如果实验室的样品批量小、pH 测定不连续, 建议选用正规厂家生产的成套pH 标准缓冲剂, 以免造成试剂的污染和浪费。
( 3) 常用的3 种标准缓冲溶液：
表1 常用的3 种标准缓冲溶液(25℃)
缓冲溶液 | 0.05mol/L邻苯二 甲酸氢钾 | 0.025mol/L磷酸二氢钾 0.025mol/L磷酸二氢钠 | 0.01mol/L四硼酸钠 |
pH值 | 4.005 | 6.865 | 9.180 |
( 4) 贮存方法：标准缓冲溶液配制后, 应及时装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中, 盖紧瓶盖, 放置于冰箱中冷藏( 4 ℃左右) , 一般可保存2 月左右； 如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象, 则不能使用。一般pH 为4.005 和pH 为6.865 的溶液保存时间较长一些, pH 为9.180 的溶液由于吸收空气中的CO2, 其pH 值容易发生变化。另外在用标准缓冲溶液标定pH 计的过程中,一旦发现pH 值与对照表上的对应值出现严重偏离,则应重新配制该标准缓冲溶液, 并重新进行标定。
2. 标定pH 计
( 1) 温度的选择
GB/T 7573—2002 规定“全部试验必须在相同的温度下进行, 该温度应接近室温并不得高于室温5 ℃”。由测试原理可以看出,等温测量, 即待测溶液与标准缓冲溶液在相同的温度下测量, 对准确测定待测溶液的pH 值非常重要。尽管目前的pH 计上都设有温度补偿挡, 但只是补偿电极的斜率项, 受温度影响的还有玻璃电极标准电位、参比电极电位、液接电位等, 他们与温度并非成严格的线性关系, 同时pH 计的电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。另外测量电极一般在20 ℃ ～30 ℃时反应较灵敏, 测量速度较快。所以在测量纺织品水萃取液时, 温度选择在20 ℃～30 ℃之间, 并应保持标准缓冲溶液的温度与待测溶液的温度一致。
( 2) 标定pH 计
标定pH 计时, 应选择与待测试液pH 值相近的标准缓冲溶液。标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.865 的溶液进行定位, 第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液进行斜率标定, 如：被测溶液为酸性时,缓冲溶液应选用pH=4.005；被测溶液为碱性时, 缓冲溶液应选用pH=9.180。
三、不同影响因素对pH测量值的影响
刘炜卿等[1-4]从测量温度、缓冲溶液、试样取样量、试样大小、测量时间等方面研究了测定萃取液p H值的影响因素：
①温度对水萃取液p H 值的检测结果影响不显著，即对pH 值检测结果的影响可以忽略不计。纺织品生产过程中的许多步骤(比如：棉纺中的退浆、丝光等；毛纺中的防缩、染色等)都使用到了强酸、强碱或各种助剂。为了使纺织品的pH值能够达到要求，生产企业一般采用多道水洗，或采用弱酸(弱碱)来调节纺织品的pH 值。
水洗的主要目的是稀释生产过程中使用强酸(强碱)的浓度。一般当强酸(强碱)在浓度较低时，其pH值受温度影响不大。
中和是调节纺织品pH值的另一种方法，其主要方法是使用弱酸(弱碱)来调节中和pH值。一般弱酸(弱碱)在水萃取液中的浓度相对较低。因此，水萃取液的pH 值一般与相应弱酸(弱碱)的酸碱性直接相关。
同时，由于一元、二无或多元弱酸(弱碱)的酸碱性的相对强弱取决于离解常数的大小。而弱酸(弱碱)离解反应的热效应不显著，即温度变化对弱酸(弱碱)离解常数的影响不大。
因此，温度对pH值检测结果的影响不显著，即对pH值检测结果的影响可以忽略不计。
②缓冲溶液的配制对p H 计的校正影响不显著，即对pH 值检测结果的影响可以忽略不计。
③取样质量可能对测试结果存在影响：
a.当取样质量符合GB/T 7573 — 2002 的要求时，其对pH值检测结果的影响不显著，可以忽略不计；
b.当取样质量超出GB/T 7573 — 2002 的要求时，其对pH值的检测结果存在影响，且取样质量与试样水萃取液中［H +］(［OH -］)成正比。
④测试设备技术参数的差异，对pH 值检测结果存在影响。测试纺织品pH值的仪器有多种规格和型号，各种仪器的分辨率、测量范围和示值误差都不同。因此，当不同的实验室选择不同的测量仪器时，pH值的检测结果就会产生差异。
⑤试样大小对p H 值的检测结果存在影响。试样剪得越碎，pH 值测试结果越低。萃取是由表及里进行的，首先萃取物理吸附在织物表面的可能影响pH 值的各种物质，然后萃取与纤维以分子间力结合或物理吸附在织物内的可能影响pH 值的各种物质，而与纤维交联固着在纤维中的可能影响pH 值的各种物质较难萃取出来。当试样剪得越碎，织物的比表面积就越大，与萃取液的接触面就越大，从而使测试结果偏低。
⑥测量时间对p H 值的检测结果存在影响。这主要是由于水萃取液长时间暴露在空气中，会与空气中的CO2作用(空气中的CO2水解生成H 2CO3，H 2CO3呈弱酸性) ，从而影响水萃取液的pH 值。因此，可以看出测量时间对纺织品水萃取液的pH值存在影响，对于弱碱性或中性试样的影响尤为明显。
⑦选用氯化钾溶液作为离子调节剂加入纺织品水萃取液中，对不同成份面料以及不同pH范围的纺织品萃取液pH值进行比较测试。研究发现，在pH4．0～7．5范围内加入1～2滴离子强度调节剂，可以得到快速稳定的pH示值，其稳定性和重复性高。而对于pH﹤4.0或pH﹥9.0的纺织品水萃取液中， 由于本身离子强度比较高，加入离子调剂后对测试结果影响不大。
1.过滤方式对水萃取液pH值测定的影响
作者发现GB/T 7573—2002中对萃取液并未说明是否需要过滤，而有些样品特别是毛巾类很容易产生许多絮状物，如果不采取过滤直接测量的话，这些絮状物很容易沾在玻璃电极上，且不容易清洗，长时间对于玻璃电极的稳定性和准确性会产生比较大的影响，作者从保护电极延长其使用寿命出发，研究了不同过滤方式对于萃取液pH值得影响。结果如下：
表2：过滤方式对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 不过滤 | 滤纸过滤 | 砂芯漏斗过滤 |
1 | 7.20 | 7.50 | 7.30 |
2 | 5.65 | 5.30 | 5.90 |
3 | 6.35 | 6.10 | 6.65 |
4 | 6.30 | 6.70 | 7.00 |
5 | 6.25 | 6.65 | 6.00 |
6 | 6.70 | 6.30 | 6.80 |
7 | 4.90 | 5.40 | 5.50 |
8 | 7.80 | 7.40 | 7..20 |
9 | 9.10 | 8.65 | 9.00 |
10 | 8.50 | 8.80 | 8.20 |
11 | 6.75 | 6.90 | 6.50 |
12 | 6.80 | 7.30 | 7.90 |
13 | 6.75 | 6.30 | 6.50 |
14 | 7.20 | 7.90 | 6.90 |
15 | 5.90 | 6.50 | 6.30 |
由表2可以看出，不同过滤方式对纺织品水萃取液pH值有比较明显的影响，但是规律性不明显，原因可能是滤纸和砂芯漏斗对萃取水溶液有一定吸附性，造成溶液中的某些物质被其吸附，从而影响水萃取液的pH值。
2.萃取震荡速率对纺织品水萃取液pH值测定的影响
GB/T 7573—2002中纺织品萃取过程中的振荡速率也没有明确规定，作者在保持GB/T 7573—2002中规定的其他条件不变的条件下，研究了不同震荡速率对于纺织品水萃取液pH值测定的影响，结果如下：
表3：震荡速率对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 60次/min | 90次/min | 120次/min | 150次/min |
1 | 7.20 | 7.25 | 7.30 | 7.25 |
2 | 5.65 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
3 | 6.35 | 6.30 | 6.30 | 6.35 |
4 | 6.30 | 6.30 | 6.35 | 6.30 |
5 | 6.25 | 6.30 | 6.20 | 6.25 |
6 | 6.70 | 6.75 | 6.70 | 6.70 |
7 | 4.90 | 4.95 | 4.90 | 4.90 |
8 | 7.80 | 7.90 | 7.85 | 7.90 |
9 | 9.10 | 9.00 | 9.10 | 9.05 |
10 | 8.50 | 8.45 | 8.55 | 8.50 |
11 | 6.75 | 6.80 | 6.75 | 6.70 |
12 | 6.80 | 6.80 | 6.80 | 6.90 |
13 | 6.75 | 6.75 | 6.80 | 6.80 |
14 | 7.20 | 7.20 | 7.25 | 7.20 |
15 | 5.90 | 5.85 | 5.85 | 5.90 |
从表3中可以看出，不同震荡速度对纺织品水萃取液的pH值测定基本上没有太大的影响。
3.萃取水质的影响
GB/T 7573—2002中要求所用三级水必须要经煮沸除去其中的CO2，并密闭冷却到室温后才能使用，这样不可避免的要增加很大的工作量，而且，在一般实验室中很难保证做到真正的密闭冷却，作者尝试了用未经煮沸冷却的三级水萃取纺织品，并和经煮沸冷却的三级水作同步实验对比，结果如下：
表4：不同水质对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 煮沸过的三级水 | 未煮沸过的三级水 |
1 | 7.30 | 7.25 |
2 | 5.70 | 5.75 |
3 | 6.25 | 6.30 |
4 | 6.40 | 6.30 |
5 | 6.50 | 6.30 |
6 | 6.80 | 6.90 |
7 | 5.10 | 4.95 |
8 | 7.90 | 7.90 |
9 | 9.20 | 9.25 |
10 | 8.60 | 8.65 |
从表4中可以看出，三级水是否经过煮沸密闭冷却对水萃取液的pH值测量并未见有明显的影响。
四、测量pH值的注意事项
1.pH电极的选择
不同的pH玻璃电极(玻璃配方不同或形状不同)适用于不同的pH测量范围， 电极在使用前必须先在水中浸泡24h，使电极表面有良好的水化层，只有这样电极才有良好的响应性能。纺织品水萃取液为低离子强度溶液, 溶液的电导率较低, 普通pH电极在测定过程中, 会产生向上或向下漂移, 而且响应慢、稳定时间长。所以选择一支合适的电极对准确测定pH 值也非常重要。
2.测量时间
不少仪器说明书指出，某仪器“可使你在几秒内获得准确结果”，对于测定准确度要求在±0.01pH来说，这种说法不够准确。因为每支电极都有它的响应时间，也就是说，达到稳定的电极膜电位需要有一个时间过程。IUPAC建议实际响应为电位值达到与稳定值相差lmv所需的时间。对于玻璃电极来说，由于电极电阻比较高，通常需2min以上。所以，在测量pH时，无论是标准溶液还是样品液，至少要达到实际响应时间。响应时间是指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间。它与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、电极膜的厚度及表面光洁度等因素有关, 所以在测定过程中搅拌溶液、保持电极的洁净度等都能加速响应时间。
3.缓冲溶液的选择
应尽可能选用与被测溶液pH相近的标准溶液，以减少误差。例如，样品液的pH=5.5，那么选用4.01和7.00这两种标准缓冲液。
4. 实验中, 应保持试样及器皿的洁净, 以免其他残留物污染样品, 从而影响pH 值的测定。
5. 正确地保养电极, 可延长电极的使用寿命。电极经长期使用后, 如发现斜率略有降低, 则可把电极下端浸泡在4%HF( 氢氟酸) 中3s～5s, 用蒸馏水洗净, 然后在0.1 mol/L HCl 溶液中浸泡, 使之复新。不应将玻璃电极长时间浸在强碱或含高浓度F-的溶液中进行测量，以免腐蚀电极[5]。
参考文献
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[2].陈海相，易晓军. 温度对纺织品水萃取液pH 值测定的影响[J]. 印染，2003（10）：36-38；
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