冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定大米中痕量镉
蒋小良
江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000
摘要：研究了测定大米中痕量镉冷原子化的反应体系。对载气流速、NaBH4浓度、增敏剂加入量和介质酸度的影响，以及基体和共存离子的干扰进行了研究。在试验选定的最佳条件下，回收率为96.7％～104.2％，相对标准偏差小于2.5%。该方法具有快速、准确、灵敏度高、经济实用等优点，用于大米中痕量镉的测定，结果令人满意。
关键词：冷蒸气发生； 大米； 镉； 增敏剂
Determination of Trace Cadmium in Rice by Cold-vapor Generation-Atomic Absorption Spectrometry
Jiang Xiao-liang
Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Jiangmen 529000，China；
Abstract： Trace amounts of Cadmium in rice was determined by cold atomic absorption. The influences of flow velocity of carrier gases, concentration of NaBH4（sodium boron hydride）, volume of sensitization reagents, acidity and interference of coexisting ion were tested. The recoveries are in the range of 96.7％～104.2％，with relative standard deviation(RSD) below 2.5% at the optimal tested conditions。The method is rapid, simple, accurate and economical. It can be used in the determination of trace amounts of Cadmium in rice with satisfactory results.
Key words: Cold-vapor Generation; Rice ；Cadmium; Sensitization Reagent
粮食质量安全问题已成为政府有关部门乃至普通百姓关注的焦点之一,其中有毒重金属超标和污染问题不容乐观,尤其是镉的含量,无公害农产品和绿色食品等食品标准中有严格限量,也是国家农产品例行监测的重要指标。镉是大米卫生标准中的重要限量指标, 目前测定痕量镉的方法主要有：火焰原子吸收光度法[1,2]、石墨炉原子吸收法[3,4]、原子荧光光度法[5]、冷蒸气原子吸收光谱法[6-8]、ICP-MS[9]等。石墨炉原子吸收光谱法具有较高的灵敏度,已成为日常工作中测定食品中镉的首选方法,但由于其常规程序升温时间较长,影响了分析速度。本文研究了冷蒸气发生原子吸收光谱法测定大米中痕量镉。采用龚治湘发明的微型化学原子化器[10]，化学反应发生空间仅数十微升,完成一次测定只需16 s,从而提高了灵敏度和缩短了分析时间，并减小了干扰影响。本研究对NaBH4 用量、溶液酸度、载气流量及镉增敏剂加入量等条件进行了试验,并考察了共存离子的干扰,建立了可行的分析方法。该方法灵敏度高、操作简单、快速,干扰小,消耗试液量少,进样只需0. 6 mL。是一种测定大米中痕量镉的好方法。
1 实验部分
1.1 仪器及装置
AAS6000原子吸收分光光度计（江苏天瑞仪器股份有限公司），MCA-101微型化学原子化器（ZL 2004 20084256.7），石英管原子化器: T 形石英管,管长140 mm ,内径7 mm ,支管长80 mm ,内径3 mm。
镉空心阴极灯（北京有色金属研究总院），Synery UV 超纯水系统（美国Millipore公司）
表1 仪器操作条件
Tab.1 Instrument operating conditions
1.2 主要试剂
Cd标准溶液：0. 1000 g/L,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，使用时逐级稀释成0. 5 mg/L。HNO3（分析纯，广州市东红化工厂），HClO4（分析纯，天津市鑫源化工有限公司），HCl（优级纯，广州化学试剂厂），硼氢化钠（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），氢氧化钠（分析纯，广州化学试剂厂）。
25 g/L NaBH4 溶液(含8 g/L的NaOH 溶液)： 称取2. 5 gNaBH4和0. 8 g NaOH于烧杯中，加100 mL水溶解，现用现配。
1.3 样品处理步骤
准确称取大米1.000 0 g于锥形瓶中, 加盖小漏斗, 加入硝酸高氯酸混合消化液(5 + 1) 15mL 放在电热板上浸泡过夜, 次日消化。低温消化至白烟将尽, 剩余约1 mL 酸时, 取下冷却，转移到10 mL容量瓶中，加入50 % HCl 1.0mL，5%镉增敏剂1mL，用水定稀释至刻度，摇匀后在最优化条件下测定Cd的含量，同时做空白实验。
2 结果与讨论
2.1 实验条件优化
2.1.1 载气流速的影响
采用氩气作为载气, 载气流速会影响挥发性镉物质从反应器中带出的速度和稀释程度以及原子化产物在原子化器中停留时间,流速太小不能把生成的挥发性镉物质快速带进T型管；载气太大将稀释挥发性镉物质的浓度使信号减弱。当其他条件固定,氩气流速在0. 4～1.4L/m in变化时，所得结果表2
表2 载气流速对砷吸收峰面积的影响
Tab.2 Effect of flow velocity of the carrier gases
载气流速（L/min） | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 1.2 |
吸收峰面积 | 1.164 | 2.405 | 2.768 | 2.667 | 1.956 |
由表2可见，载气流速在0. 8～1.0L时Cd的吸收信号较大，当流速大于1.2L时吸收信号反而变小。本实验选择载气流速为0.8 L/。
2.1.2 盐酸浓度的影响
镉在酸性介质中才能与NaBH4反应，这一反应对酸度的要求十分苛刻。本文对盐酸浓度的影响进行了实验。取6个10mL容量瓶 ，分别加入 0.3μg Cd 和0.4～2mL50%盐酸，在选定的条件下测定镉的吸收值。表3结果表明，盐酸酸度对镉的测定影响较大，当盐酸浓度为5.0%时峰面积达到最大值。本文选择盐酸的浓度为5.0 %。
表3 盐酸浓度的影响
Tab.3 Effect of the concentration of HCl
盐酸（%） | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 10.0 |
吸收峰面积 | 0.348 | 2.832 | 4.675 | 4.864 | 4.548 | 3.125 |
2.1.3硼氢化钠浓度的影响
硼氢化钠作为还原剂在本实验中起着非常重要的作用。NaBH4的浓度太小，反应不完全，测定结果偏低；NaBH4的浓度过高，生成大量气体使得挥发性镉物质浓度降低，并且测定的稳定性变差。硼氢化钠溶液稳定性差，必须现配现用。
表4 硼氢化钠浓度对镉吸收峰面积的影响
Tab.4 Effect of the concentration of NaBH4
NaBH4（g/L） | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 40 |
吸收峰面积 | 0.069 | 1.576 | 3.685 | 4.764 | 4.654 | 2.124 |
结果表明，NaBH4的浓度在20 g/L以下时，信号小。在25 g/L～30 g/L没有明显的变化 ，本文选择NaBH4的浓度为25 g/L。
2.1.4 增敏剂用量的影响
配制50 g/L增敏剂，改变加入量，实验结果见表5。
表5 增敏剂用量的影响
Tab.5 Effect of the volume of sensitization reagent
增敏剂用量（ml） | 0 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
吸收峰面积 | 2.352 | 3.845 | 4.125 | 4.863 | 4.872 | 4.892 |
2.2 共存离子的影响
Pb2+和Cu2+对镉的测定比较大的干扰，按照试验方法对5μg/L镉进行了共存离子影响试验，当相对误差在±5%范围时，500倍的Pb2+和300倍的Cu2+对镉的测定才产生影响，所以测定大米样品中痕量镉不予考虑铅与铜的干扰。
2.3 线性范围和检出限
本文采用0～10 ng/ml Cd的工作曲线。在6个100 mL的容量瓶中分别取加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg的Cd ，分别加入50 %的盐酸10 mL、50 g/L镉增敏剂10mL，用水稀释至刻度摇匀。
在最佳测定条件下, 当镉含量在0.02～10 ng/ml 的范围内, 其回归方程为y=0.2256x-0.0036, r=0.9999, 根据IUPAC 的规定, 检出限用除待测元素以外的全部试剂做空白溶液, 用3δ计算元素的检出限。试验空白溶液连续积分20 次, 根据积分信号计算标准偏差, 求出Cd元素的检出限为0.02 ng/ml。
2.4 精密度和回收率试验
在最佳测定条件下, 连续测定2.0、5.0、10 ng/mL镉的标准溶液各7 次, 方法的精密度（RSD）为1.2%～2.5%。研究中发现，使用该化学原子化器测定镉，基体影响很小，大米中Cd浓度较小，记忆效应可以忽略。这是精密度好，检出限低的重要原因。
按照1.3节对样品进行处理, 加入不同浓度的镉标准溶液, 计算回收率, 结果见表6。
表6 样品测定及回收率试验
Tab. 6 Determination results of samples and recovery test
样品 | 试液含量 | 加标量 | 测定值 | 回收量 | 回收率 R/% |
（μg•L-1） | （μg•L-1） | （μg•L-1） | （μg•L-1） |
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 | 3.426 5.943 8.455 8.570 9.150 | 5 5 8 8 10 | 8.457 10.78 16.69 16.33 19.57 | 5.031 4.837 8.235 7.76 10.42 | 100.6 96.7 102.9 97.0 104.2 |
从数据看，对5～10μg/L的Cd进行加标，所得回收率为96.7％～104.2％，表明该方法用于大米中镉的测定是成功的。
3 结语
本文建立了用冷原子吸收法测定大米中痕量镉的方法，加入了增敏剂明显提高了镉的灵敏度，相对标准偏差小于2.5 %，方法的回收率为96.7％～104.2％，本法经济实用，操作简便、快速，是一种高灵敏度和高选择性的测定大米中镉的好方法。
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