jerryqin
第1楼2011/07/17
1.1 样品采集
2010年7月、9月、11月对某城市四个集中式饮用水源地表层水进行瞬时采样。2.5L棕色玻璃瓶采样至溢流,密封4℃保存。共采集样品12个。
1.2 样品处理
样品在一周内进行液液萃取富集。样品前处理参照美国EPA method 8270 D[4]:取1.0L水样加入替代物(包括2-氟联苯、苯酚- d6、硝基苯- d5、2,4,6-三溴苯酚和三联苯- d14),分别使用使用50mL二氯甲烷在中性、碱性和酸性条件下进行萃取,合并萃取液,经无水硫酸钠小柱干燥后浓缩,加入内标(菲-d10),定容至1.0mL。
1.3 气相色谱质谱分析
采用安捷伦气相色谱质谱仪(Agilent 7890A GC/ 5957C MSD),DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行样品分析。
气相色谱条件:进样口模式脉冲不分流,温度280℃;程序升温,初始温度40℃(保持4min),以8℃/min的速度升至320℃,保持5min;载气为He,柱流量为0.8mL/min。
质谱条件:EI(+),70eV,扫描范围35-450amu。
1.4 数据处理
采用解卷积(DRS)和人工检索相结合,对照NIST2005标准谱图库,对全扫描总离子色谱图中色谱峰进行定性分析。以正逆匹配大于750作为定性依据。
1.5 质量保证
采用的质量保证措施包括:①水样加入替代物(surrogate compounds)衡量液液萃取的效率,替代物回收率必须满足EPA method 8270 D规定的要求。②全程序空白试验,保证监测过程不受污染;对于全程序空白中检出的物质寻找原因,直至消除或控制在一个稳定的水平。如样品中检出,加以注明。③平行样分析。
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第2楼2011/07/17
2 结果与讨论
2.1 质量控制
替代物回收率均满足EPA method 8270 D规定的要求。
全程序空白试验中角鲨烯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、2,6-叔丁基对甲基苯酚等三种物质在全程序空白中检出。平行样分析结果一致。
2.2 有机物定性分析结果
按照1.4所述定性方法,本调查共检出有机污染物36种,按照有机物用途不同分为5类。2.2.1 农药
本次调查共检出农药5种农药和1种农药降解产物。阿特拉津、莠灭净、塞克津(metribuzin)是三嗪类除草剂;戊唑醇、三环唑是三唑类杀菌剂;去氨基塞克津(metribuzin DA)是塞克津降解产物之一。
阿特拉津是选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂[5], 该除草剂自1959年投入商业生产以来,在世界范围内得到了大面积的推广和使用。在美国,阿特拉津被列为使用最为广泛的除草剂之一。由于阿特拉津具有三致毒性和生态危害,因此各国根据本国的实际情况,对阿特拉津在饮用水等水体中的残留限量作了相应的规定。在本次调查中阿特拉津是饮用水源水和饮用水非目标化合物中定性检出率最高的除草剂,表明本区域内该农药使用广泛。
塞克津(metribuzin)也是一种三嗪类除草剂,在环境中会降解为去氨基(DA)、去羰基(DK)及去氨基羰基产物(DADK)。本调查检出了塞克津及其去氨基降解产物(相关色谱图见图1),此前未见太湖水体中检出的文献报道。该除草剂的毒理学研究资料很少,由于在美国明尼苏达州水环境中检出,因此引起了当地卫生部门的关注,并进行毒理学研究,提出了健康基准值:0.04 mgL-1(急性),0.01 mgL-1(慢性)[6]。
2.2.2 添加剂
现代生活中大量使用食品添加剂、有机洗涤剂、有机药物、个人护理用品和塑料添加剂、日化用品香精,因此加重了有机毒物污染的程度。
本次检出的增塑剂有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(BEHP)等酞酸酯类,其中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯检出率最高。2,6-二叔丁基对甲基苯酚及7,9-Di-tert-butyl-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-diene-2,8-dione为塑料抗氧化剂。磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCCP)均为阻燃剂。7-甲氧基香豆素、角鲨烯、棕榈酸异丙酯均为护肤品、化妆品添加剂。雪松醇、柏木烯、乙酸雪松醇酯等物质是日化用品添加香精。
其中酞酸酯类有机物是世界上广泛使用的人工合成的难降解有机化合物,主要用于塑料增塑剂、涂料、香料、油漆等化工生产中,是环境中最常见的痕量有机污染物之一[7]。这类物质是众所周知的内分泌干扰物,对雄性和雌性动物的生殖能力、胎儿的存活和发育均有影
响。本次调查中BEHP和DBP是检出率最高的两种物质。虽然本次调查DBP和BEHP浓度均低于标
准限值,但Magliulo等[8]指出环境中内分泌干扰物含量往往较低,符合当前环境质量标准或者尚未进入监测范围,然而其对人类及生物乃至他们后代的内分泌系统的影响却是潜在和显著的,即使在“可接受”的低浓度下,这些化合物仍对生态系统造成显著影响。所以对于痕量有机污染物的环境行为、动态变化和健康危害仍应予以足够重视。
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第3楼2011/07/17
磷酸酯是磷酸衍生物,广泛用作塑料阻燃剂。其主要形式包括磷酸三(2-氯乙基酯)(TCEP)、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基酯)、磷酸三正丁基酯、磷酸三异丁基酯等。TCEP由于对水生生物的毒害作用被欧盟定义为“可能致癌物”[9] (决议24555/2001/EC)。TCPP用于替代TCEP,但研究发现TCPP仍可能致癌[10]。本调查共检出两种氯代的磷酸酯:TCEP和TCPP,未见相关文献报道在太湖地区检出。卤代磷酸酯类阻燃剂增塑剂属于新兴有机污染物,其环境行为及毒性是当前研究的热点之一。
2.2.3 化工医药产品及中间体
本次调查共定性检出11种化工和医药中间体。这些物质中大部分是含氮含硫有机物,相关的毒理学资料几乎没有。其中2,4,6-三(双甲氧基甲基氨基)-1,3,5-三嗪 (HMMM)是生产密胺塑料的原料(见图3),仅有文献报道在德国Mudle河流水体中检出[1]。苯并噻唑、偶氮二异丁腈1999年就有在太湖水体中检出的报道[11]。