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禁用偶氮染料可分解芳香胺同分异构体解析

lvdongming

2011/11/01

私聊

气质联用（GCMS）

禁用偶氮染料可分解致癌芳香胺同分异构体解析

摘要：国标GB 17592-2006 规定了24种禁止检出的致癌及可疑致癌芳香胺，这些芳香胺大多有同分异构体，某些同分异构体容易导致误判，本文较全面地解析这些同分异构体，为分析判断提供依据。

关键词：致癌芳香胺，同分异构体,解析

一：前言

某些使用或间接使用含致癌及可疑致癌芳香胺的有机染颜料的产品中，经还原分裂有部分会释放出这些有毒芳香胺，给人民身体健康带来危害，国外也已禁止此类产品的输入，这些有毒芳香胺及其同分异构体可能是生产这些染颜料的原料中带入的；也可能是从反应过程中发生的副反应带入；也可能在偶氮染料检测时产生。作为替代使用的途径之一，某些染颜料生产企业也可能使用这些致癌及可疑致癌芳香胺的同分异构体作重氮组分，生产出性能近似但不含此类芳香胺的合格产品。因此，对这些芳香胺的同分异构体作全面的解析以防误判就很必要。

在这些芳香胺的同分异构体中，化学性质近似，而物理性质有些相差较大，用保留时间与标样的对照即可分辨是否为可疑芳香胺，有些物理性质相似，保留时间接近，这就需要使用质谱提供的二维信息进行解析，质谱匹配差距大，就可判定不是标的物，质谱匹配度相近（≤3），由于存在干扰因素，匹配度最高的不一定是标的物，这就需要从其质谱特征离子峰的丰度甚至比例关系进行解析，判断某峰是否是可疑芳香胺及其同分异构体或是混合物，有时还要适当改变分析条件如衍生化等以使其分离，为进一步定性定量提供可能。

二，致癌及可疑致癌芳香胺及其同分异构体解析

以下逐个对这些存在同分异构体的芳香胺进行解析。

1：邻甲苯胺,分子式：C7H9N,分子量：107.07

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度^【¹^】
邻甲苯胺	000095-53-4	α：-21β：-5.5	199.7	97
间甲苯胺	000108-44-1	-43.6	203.3	94
对甲苯胺	000106-49-0	43-45	200.5	94

邻甲苯胺与间甲苯胺及对甲苯胺间沸点差距较小，匹配度相近（≤3），因此从保留时间及匹配度上难以判断是何物。可用乙酰化方法分离，可使邻甲苯胺与对甲苯胺及间甲苯胺分离，邻甲基乙酰苯胺出峰时间早于对甲基乙酰苯胺或间甲基乙酰苯胺。

2: 2，4-二甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺，分子式：C8H11N,分子量:121.09

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
2，4－二甲基苯胺	000095-68-1	16	213-214	96
2，6－二甲基苯胺	000087-62-7	10-12	216-217	95
2，5－二甲基苯胺	000095-78-3	15.5	217	95
3，4－二甲基苯胺	000095-64-7	51	226	96
3，5－二甲基苯胺	000108-69-0	9.8	220-221	94
2，3－二甲基苯胺	000087-59-2	-15	221-222	87

从物性及匹配度分析，前三者相近，极易造成误判，2，4－二甲基苯胺是生产2，6－二甲基苯胺的副产物，工艺上由于前道分离的不完善，最后二者在对方中可能有少量存在，因为二者均为禁用的芳香胺，分离的不完善将主要影响定量精度，在标准条件下【2】，二者分别检出时的保留时间分别为17.06m ,17.12m。而以混合物形式存在时则不能有效分离，在此必须改变分析条件，如：用乙酰化试剂处理使其单乙酰化，可使二者完全分离，(保留时间2，6－二甲基乙酰苯胺为25.22m，2，4－二甲基乙酰苯胺26.56m)，以便定性定量分析，二者共存的可能性较小，因为2，6－二甲基苯胺主要用于医药中间体，在使用2，4－二甲基苯胺的场合才有可能带入，另一种情况是基础原料间二甲苯和对二甲苯分离不完全，这样最后在对方产品中少量存在。

由于2，5－二甲基苯胺为合成偶氮类染颜料的原料是非禁用芳香胺，其与2，6－二甲基苯胺的物理性质与匹配度均接近，也须用乙酰化方法分离。

3: 邻甲氧基苯胺，分子式：C7H9NO,分子量:123.16

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
邻甲氧基苯胺	000090-04-0	6.2	225	97
对甲氧基苯胺	000104-94-9	54-58.5	245	96
间甲氧基苯胺	000536-90-3	-1－1	251	91

三者差距较大，从保留时间容易判断，邻甲氧基苯胺17.31m对甲氧基苯胺18.61m。

4: 对氯苯胺，分子式：C6H6CLN,分子量:127.02

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
对氯苯胺	000106-47-8	70-72	232	97
间氯苯胺	000108-42-9	-10.4	230-231	96
邻氯苯胺	000095-51-2	α：-14β：-1.9	208.8	87

邻氯苯胺（黄色基GC）与对氯苯胺差距大不难判断，邻氯苯胺保留时间15.97m,间氯苯胺(橙色基GC)与对氯苯胺，由于匹配度近似，特征离子丰度接近，保留时间近似（18.1m）,乙酰化方法也不能有效分离，可用特定条件下的甲基化特征反应鉴定是否存在对氯苯胺（在25%盐酸溶液中与甲醛反应，邻氯苯胺生成杂环化合物，对氯苯胺生成N,N-二甲基对氯苯胺）。

5: 2－甲氧基5－甲基苯胺，分子式：C8H11NO,分子量:137.08

名称	CAS#	m/z=137	m/z=136	m/z=122	m/z=106	m/z=94	匹配度
2－甲氧基5－甲基苯胺	000120-71-8	70	1	100	4	55	97
2－甲氧基6－甲基苯胺	050868-73-0	80	1	100	5	70	96
2－甲氧基4－甲基苯胺	039538-68-6	75	1	100	3	50	91
3－甲氧基6－甲基苯胺	050868-72-9	100	75	15	25	23
3－甲氧基4－甲基苯胺	016452-01-0	100	50	25	55	23
4－甲氧基6－甲基苯胺	000102-50-1	45	2	100	2	40	mainlib
4－甲氧基6－甲基苯胺	000102-50-1	70	4	100	2	25	Replib [3]

尽管同分异构体的物性参数不易查到，根据能量学观点，空间因素对离子丰度有影响，其特征离子为分子离子m/z137和碎片离子m/z94（失去甲基和一氧化碳）,2－甲氧基5－甲基苯胺由于甲基处于甲氧基对位，邻位胺基对甲氧基的作用增强，促使甲氧基发生α断裂失去甲基的可能增强，因此分子离子峰低于2－甲氧基6－甲基苯胺，但是，失去甲基后对位甲基的推电子作用使其进一步失去一氧化碳（re)的可能性降低，因此其m/z94碎片离子峰低于2－甲氧基6－甲基苯胺。2－甲氧基4－甲基苯胺由于匹配度差距较大，因此不难判别。3－甲氧基6－甲基苯胺，3－甲氧基4－甲基苯胺，4－甲氧基6－甲基苯胺差距更明显，应可判别。

6: 2，4，5－三甲基苯胺，分子式：C9H13N,分子量:135.1

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
2，4，5－三甲基苯胺	000137-17-7	-5	228-232	96
2，4，6－三甲基苯胺	000088-05-1	-4.75	232.7	96

二者匹配度一致，物性接近，从其特征离子为分子离子m/z135及失去甲基的碎片离子m/z120分析，由于空间因素的影响，2，4，6－三甲基苯胺分子结构对称，因此分子离子m/z135丰度较高，而碎片离子m/z120丰度较低。

7: 4－氯2－甲基苯胺，分子式：C7H8CLN,分子量:141.04

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
4－氯2－甲基苯胺	000095-69-2	27	241	96
5－氯2－甲基苯胺	000095-79-4	22	237	95
3－氯2－甲基苯胺	000087-60-5	2-3	245	94
2－氯5－甲基苯胺	000095-81-8		229.2	93
2－氯4－甲基苯胺	000616-65-6		224.2	76
2－氯6－甲基苯胺	000087-63-8	2	215	59
3－氯4－甲基苯胺	000095-74-9	26	237-238.5	49
4－氯3－甲基苯胺	007149-75-9

特征离子表如下：

名称	m/z=141	m/z=140	m/z=106	m/z=77
4－氯2－甲基苯胺	999	328	840	215
5－氯2－甲基苯胺	999	493	748	168
3－氯2－甲基苯胺	999	319	724	187
2－氯5－甲基苯胺	958	289	999	330
2－氯4－甲基苯胺	999	900	929	266
2－氯6－甲基苯胺	605	346	999	393
3－氯4－甲基苯胺	999	828	651	217
4－氯3－甲基苯胺	902	210	999	459

从匹配度看，主要是前四个同分异构体较接近易误判，从其物性看，应稍能分离，从其特征离子看，主要由发生α断裂失去甲基上的氢形成的m/z140碎片离子，及发生i断裂失去氯甲基形成m/z106离子，及继续断裂重排形成的m/z77离子。5－氯2－甲基苯胺（红色基KB）与4－氯2－甲基苯胺（红色基TR）的离子丰度相似，二者的判断主要看保留时间，5－氯2－甲基苯胺应稍早（沸点稍低极性稍弱），也可用乙酰化加大分离度。2－氯5－甲基苯胺的甲基在胺基的间位和氯取代基对位，因此其发生α断裂失去甲基上的氢形成的m/z140碎片离子的可能性在前四个同分异构体中最小，其该离子的丰度就最低，3－氯2－甲基苯胺由于氯取代基在甲基邻位胺基间位，其发生i断裂失去氯甲基形成m/z106离子的可能性在前四个同分异构体中最小，其该离子的丰度就最低，同时沸点较高其出峰保留时间稍后。最后一个同分异构体（缺数据）4－氯3－甲基苯胺与2－氯5－甲基苯胺都有极高（999）的m/z106峰，但其m/z77离子丰度（459）高于2－氯5－甲基苯胺（330），而其m/z140峰最低，因此不难分辨。

8: 2，4－二氨基甲苯，2，5－二氨基甲苯（可疑），分子式：C7H10N2,分子量:122.08

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
2，4－二氨基甲苯	000095-80-7	99	292	96
2，5－二氨基甲苯	000095-70-5	64	274	55
2，3－二氨基甲苯	002687-25-4			60
2，6－二氨基甲苯	000823-40-5	106		53
3，4－二氨基甲苯	000496-72-0	88-90	265	53

由于禁用芳香胺2，4－二氨基甲苯（大红色基G还原）与其它同分异构体匹配度差距大，容易判断。可疑（必要条件）芳香胺2，5－二氨基甲苯（邻氨基偶氮甲苯裂解物或红色基RL还原物）【GB17592-2006误为2，4－二氨基甲苯】与非禁用的芳香胺3，4－二氨基甲苯（红色基GL还原)及2，3－二氨基甲苯，2，6－二氨基甲苯的匹配度相差不大，因此较难判断。2，3－二氨基甲苯及2，6－二氨基甲苯使用方向分别为药物及农药，一般不会出现。也可用特征离子丰度分析。

下表为上述同分异构体的特征离子丰度。

名称	m/z=121	m/z=106	m/z=105	m/z=104	m/z=94
2,4-二氨基甲苯	95	8	12	13	20
2,5-二氨基甲苯	50	9	4	8	15
2,3-二氨基甲苯	25	8	12	12	20
2,6-二氨基甲苯	50	12	12	20	20
3,4-二氨基甲苯	60	10	11	8	20

由上表可见，由于空间因素影响发生α断裂失去甲基上的氢形成特征离子m/z121丰度有别，其规律为氨基位置：邻＋对 > 间＋对 > 间＋邻（双侧）≈ 邻＋邻 > 间＋邻（单侧），已能分离三个，剩下二个是2，5－二氨基甲苯和2，6－二氨基甲苯，其继续发生α断裂失去甲基后，进行氢的重排和消去，由于空间因素影响，氨基双邻位有利于实现此过程，因此2，6－二氨基甲苯的m/z104,105,106峰族高于2，5－二氨基甲苯。在检出含2，5－二氨基甲苯后，并不一定表示含禁用偶氮染料邻氨基偶氮甲苯，必须同时存在邻甲苯胺，才能基本确定其存在，因为含红色基RL的染颜料都可能经裂解还原产生2，5－二氨基甲苯。

9：2，4－二胺基苯甲醚，分子式：C7H10N2O,分子量:138.08

名称	CAS#	m/z=138	m/z=123	m/z=95
2，4－二胺基苯甲醚	000615-05-4	65	100	30
3，4－二胺基苯甲醚	000102-51-2	80	100	95
2，5－二胺基苯甲醚		100	50	90

本组同分异构体缺乏物性数据和匹配度数据，2，4－二胺基苯甲醚为大红色基RC还原物，3，4－二胺基苯甲醚为枣红色基GP还原物，2，5－二胺基苯甲醚为红色基B还原物，从上述特征离子观察差距明显，不难判断其为何物。

10:2－萘胺，分子式：C10H9N,分子量:143.07

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
2－萘胺	000091-59-8	111-130	306	96
1－萘胺	000134-32-7	5.0	301	93

由于二者匹配度差距较小，特征离子丰度相近也不易判别，从物性看其保留时间会有差别，1－萘胺稍早出峰（27.2m）,2－萘胺稍晚出峰（27.6m）。

11: 4-氨基联苯，分子式：C12H11N,分子量:169.09

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
4-氨基联苯	000092-67-1	52.9-53.6	302	95
3-氨基联苯	002243-47-2	31-31.6	254(0.18par)	94
2-氨基联苯	000090-41-5	49-50	299	58

4-氨基联苯与3-氨基联苯匹配度相近，由于4－氨基联苯的线形空间因素，特征离子m/z=168,141,115丰度稍大，须仔细判别，2-氨基联苯匹配度差距大容易判别。

12：4,4-二氨基二苯醚，分子式：C12H12N2O,分子量：200.1

名称	CAS#	m/z=171	m/z=154	m/z=108	m/z=65
4,4-二氨基二苯醚	000101-80-4	20		35	10
3,3-二氨基二苯醚	015268-07-2	30	20		85
3,4-二氨基二苯醚	002657-87-6	20		30	10

4,4-二氨基二苯醚与3，3二氨基二苯醚特征离子不同容易判别，3，4-二氨基二苯醚另有m/z172离子丰度为20可与4，4-二氨基二苯醚相区别。

13: 4，4－联苯胺，分子式：C12H12N2,分子量:184.1

名称	CAS#	熔点℃	沸点℃	匹配度
4，4－联苯胺	000092-87-5	125	400(98.7Kpa)	50
2，2－联苯胺	001454-80-4			83

二者匹配度差距大，因此容易判别，保留时间也可判别2，2－联苯胺38.3m，4，4－联苯胺44.7m。

14: 4,4-二胺基二苯甲烷，分子式：C13H14N2,分子量：198.12

名称	CAS#	m/z=197	m/z=182	m/z=180	m/z=106
4,4-二胺基二苯甲烷	000101-77-9	60	20		30
3,3-二胺基二苯甲烷	019471-12-6	40	20	40	30

由特征离子很容易判断二者。

15: 3，3-二甲氧基联苯胺，分子式：C14H16N2O2,分子量:244.12

名称	CAS#	匹配度	m/z=244	m/z=229	m/z=201
3，3-二甲氧基联苯胺	000119-90-4	98	100	20	40
2，2－二甲氧基4，4－二胺基联苯	004746-75-2	99	100	25	55
2，2－二胺基5，5－二甲氧基联苯	074199-63-6		100	40	m/z=198 30

前二者匹配度近似，特征离子为发生i断裂失去甲基形成m/z229碎片离子，及继续发生消去反应（re）脱去CO形成m/z201碎片离子，2,2-二甲氧基4，4－二胺基联苯的甲氧基在胺基间位，胺基对甲氧基的作用减弱。同时两个氧原子在空间的相邻使发生i断裂失去甲基形成m/z229碎片离子的可能性增加，该离子的丰度明显高，继续发生消去反应（re）脱去CO形成m/z201碎片离子，此离子的丰度与3，3-二甲氧基联苯胺相比也高。后一个同分异构体特征离子明显不同容易区别。

注：【1】匹配度指与库内目标产物(不一定是第一个）的相似程度。

【2】标准条件如下：

a)毛细管色谱柱：DB-5MS,60m×0.25×0.25um;

b)进样口温度：250℃；

c)柱温：50℃（1min),5℃/m至200℃（10min),5℃/m至280℃；

d)质谱接口温度：280℃.

e)质量扫描范围35－350amu.

【3】质谱图库。该同分异构体在二谱库中不一致。

三，小结

以上较全面地解析了偶氮染料中释放出的致癌及可疑致癌芳香胺及可能存在的同分异构体，从中可以得出一些规律。

1），由于芳香胺的分子结构较为稳定，因此都有较强的分子离子峰[M]+，大部分的丰度达到100％，同时捕获少量碎片氢离子产生丰度较低的[M+1]峰。如芳香胺存在甲基等推电子基团，则易失去氢离子产生强或较强的[M-1]峰,

2），芳香胺的氨基对邻位取代基的影响大于对位和间位，从一些芳香胺的物理性质也可印证，这也使大部分同分异构体单从保留时间即可判别。

3），取代基与氨基的位置和取代基相互间的位置及整个分子的空间构型将影响某些碎片离子的丰度，某些位置构型甚至产生独特的碎片离子（例：间甲氧基苯胺产生特有的M/Z93离子）。

4），芳香环断裂时，存在游离基中心诱导的α断裂和电荷中心诱导的i断裂，氢重排反应也会参与竞争，占主导优势的断裂或重排产生丰度较高的碎片离子。

5），难分离而质谱特征碎片离子相近的同分异构体必须进行衍生化处理等（或用其它色谱方法），才能准确定性定量。

6），含氯芳香胺由于氯同位素的影响，产生稍高的[M+2]分子离子峰。

本文重要补充参见：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20111128/3675301/