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新手入门-气相色谱的定量1:定量基础

气相色谱(GC)

  • 气相色谱是如何定量的?当然是用峰面积或者峰高定量了。那为什么可以用峰面积或者峰高定量呢?不知道,反正都是这么做的,结果也很准确的。我的学生在我问问题的时候,都这么回答我。

    色谱可以这么定量,有两个重要依据。
    最重要的第一条,就是检测器的线性响应关系。在我关于FID的讲座中,讲到了这个问题。在所有的色谱检测器中,除了FPD之外,所有的检测器都遵从线性响应,也就是说m=KS。这里m指单位时间内到达检测器的待测物质的量(包括质量或物质的量),K表示线性响应系数,S表示检测器响应信号的值。也就是说,检测器响应信号的大小与单位时间到达检测器的被测物质的总量成正比。当然我们也知道,这个关系是有范围的,量太大或者太小,都会脱离线性。
    其次就是第二条,就是塔板理论。塔板理论充分阐述了峰高与进样量之间的关系,或者说他们之间是成正比的。这个可以参考我对塔板理论的说明。

    根据这两条,可以肯定的说,待测物质的峰高与待测物的进样总量成正比。或者利用微积分可以推断出,待测物质的峰面积和待测物的进样总量成正比。既然峰高和峰面积都与进样总量成正比,为什么我们喜欢用峰面积,而不是更简单的峰高呢?这个问题也很简单,因为塔板理论不完全正确,峰形经常不完全满足正态分布,所以峰高的代表性不足。什么时候峰高能够有良好的代表性?很明显,峰形良好而且对称,成良好的正态分布曲线形状的时候。或者说,峰形尖锐且对称的时候。色谱峰可是经常拖尾的哦,那我们怎么办?很简单,用峰面积定量就可以了,峰面积绝大多数情形下,都具有很好的代表性。那么说,峰面积也有代表性不足的时候了?是的,在检测器超载,或者模数转换器超载,或者峰面积积分不准,或者进样代表性不足的时候,以及一些其他特殊情形下,用峰面积也不能得到正确结果。但无论如何,用峰面积定量,已经是我们可能的最准确方法了,因此我们几乎别无选择。

    那你就直说要用峰面积定量不就成了,说这么啰嗦一大堆。好吧,你说的也对,但别忘了确实有时候用峰高定量更简单。
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  • 皮皮鱼

    第1楼2011/11/04

    色谱的定量方法有多少种?4种,外标法,归一化法,内标法,内加法(标准加入法)。
    这么多种啊?这不算多,其实如果细分,归一化法还可以分为百分比法,带校正因子的归一化法,部分归一化法等。
    这么多定量方法中,哪一种最简单,哪一种最麻烦啊?要论操作和计算的总体感觉,我觉得百分比法和外标法最简单,内加法最麻烦。
    那就不用和我谈其他方法了,谈谈百分比法就成了,只要能定量准确,有一种方法已经足够了。哦,不,这些方法都必须掌握,因为他们适合于不同的情况下,各有各的用武之地。
    那这些方法都适合什么情况,如何选择呢?哦,当我们能精确进样的时候,也就是能够保证每一次进样总的进样体积都一样的时候,我们总是倾向于选择外标法,当然有些时候也选择归一化法。当我们无法精确进样的时候,我们总是倾向于归一化法。当我们无法精确进样,又无法使用归一化法的时候,我们总是倾向于选择内标法。当我们用内标法也无法解决的时候,我们会选用内加法或者叫做标准加入法这个复杂的方式来定量。就像,下面这张图吧。

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  • 皮皮鱼

    第2楼2011/11/05

    气相色谱的定量2:外标法

    使用前提:
    能够精确进样,有合适的标准样品。
    操作方法:
    确定进样量的条件下,进样分析标准样品,得到待测组分峰面积,计算得到待测组分的绝对校正因子。
    在与标准样品进样量相同的情况下,进样分析待测样品,得到待测组分峰面积,乘以绝对校正因子,得到组分含量。
    计算公式:

    特点:
    一次进样得到结果。不同组分单独计算。多组分分析需要多组分标样。
    特别情况:
    有时候采用多点校正,用标准曲线法计算结果。标准曲线法,可以看做是外标法的一个延伸。
    适用情况:
    带定量环的气体分析,带自动进样器的液体分析。

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  • 皮皮鱼

    第3楼2011/11/05

    气相色谱的定量3:绝对校正因子和相对校正因子

    l同一个检测器对不同物质的响应能力是有差异的。
    l同一类检测器对不同物质的响应能力差异一般是不变的。 l相对校正因子Gi/s,一般对同一类检测器是不变的常数,可以为定量提供参考,在没有合适标准物质的情况下,提供一个绝对校正因子的计算结果。当然,这时候准确度略差。 Gi/s = gi/gs

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  • zhz6688

    第5楼2011/11/08

    应助达人

    还有呢,但是不知在什么时间,能告知下吗,到时好再来.先谢谢!!

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  • 皮皮鱼

    第12楼2011/11/11

    气相色谱的定量4:归一化法

    如果我们不能精确进样量,那么我们就没办法定量了么?不是的,我们还是可以轻松搞定定量工作的。毕竟一次进样,总的进样量只有一个数值,这是不变的。
    对于任何一个组分,检测器所检测到的是这个组分的绝对量,体积一定时,除以这个体积,就能得到样品中的浓度值,这是外标法的基础。当我们两次进样量不同的时候,那么相同的浓度就会因体积不同而导致到达检测器的绝对量不同,峰面积也就不同了。如果我们粗略的认为是一个体积,由于外标法要用峰面积除以这个进样体积得到浓度,那么就不能得到相同的浓度,也就是说,这时候,外标法失去了应有的准确度。但这时候,所有组分的浓度之和是多少呢?当然,如果用xx分数来考察的话,正确的结果应该是1,也就是100%。但由于两次进样量的不同,所以得到的总浓度之和就偏离了1,但偏离总量与体积偏离总量是成正比的,也就是说,体积比预定值大一倍的话,那么总浓度也就会比正常的100%大一倍,达到200%。
    这告诉我们一个启示,也就是说,我们可以用外标法测定进样不准确的样品,根据总浓度偏离100%的情况,对测量结果进行修正,修正后即可得到正确进样量下的真实值。这就是归一化法。
    简单说,就是:
    分子,就是外标法下待测组分的浓度,分母则是所有组分外标法测定浓度之和。利用浓度和,消除了进样量体积错误导致的误差。归一化法因此摆脱了外标法对进样量一定的要求。但归一化法也带来的一个问题:所有组分之和必须是准确的,也就是说,这一次进样,必须能够分析出样品中的所有组分。如果其中部分组分不能分析,而且含量未知,那么就无法进行修正了;如果这部分组分通过其他方法已经正确定量,那么我们可以进行部分修正,归一化到100%减去这个数值的结果。这一公式,充分说明的归一化法的特点

    特点: 一次进样得到结果。不需要精确进样量。所有组分结果同时得到。
    缺点: 必须所有组分都出峰,并且已知校正因子(可以用混合标样一次分析得到绝对校正因子,也可以直接用相对校正因子哦)。或者不出峰组分含量已知(用部分归一化)。
    特别情况:当所有组分的相对校正因子相同的时候,可以直接用面积进行计算,这时称为百分比法。例如FID检测器利用质量分数计算烃类含量,即可使用百分比法。这时计算所有组分含量的时候简单易行,即使能够精确进样量,也经常直接使用百分比法来计算了。
    使用情况:能够得到所有组分相对校正因子,所有组分都出峰,特别是进样量无法精确控制的情况下。例如液体注射器手动进样,气体气密注射器手动进样,惰性气体或溶剂稀释进样(不考虑溶剂峰)等情况下。

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  • jy00163660

    第13楼2011/11/16

    再来点气相色谱基础的,还有各个参数的压力、总流量、主流量、分流比、进样口温度、检测器温度之间的关系啥!我期待着呢!

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  • zhudi_zd2006

    第15楼2011/11/21

    谢谢楼主的讲解,我想了解一下,内加法和内标法比起来,本质在于哪里呢?现在客户使用的大部分是外标法居多,请问在什么条件下推荐使用内标法和内加法呢?

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  • analyticalfan

    第16楼2011/11/30

    楼主讲的很好,多谢了!

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  • xulin091121

    第17楼2011/12/01

    我也想了解一下,内加法和内标法比起来,本质在于哪里呢?部分是外标法居多,请问在什么条件下推荐使用内标法和内加法呢?

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  • howardstudy

    第18楼2011/12/05

    请问下:1.什么时候的相对校正因子相同?2. Gi/s = gi/gs是什么意思啊?没有看懂;3.定量结果是XX%(百分量)的形式,还是XXg(具体量)的形式呢?谢谢!
    期待内标法和内加法的讲解....

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