请教顶空进样的原理和设备构造图？

图1中是一个装有样品（固体或液体）的密闭样品瓶，2是加热器，3是气体进样针。样品瓶（顶空瓶）包括了样品相S（即冷凝相）和气体相G（即顶空）。如果系统包含了冷凝在冷凝相中的挥发性组份。那么这些挥发性组份在冷凝相和顶空的含量将按照热平衡动态分配：
设 V v=样品瓶总的体积
V s=样品的体积
VG=气体相的体积
Vv=Vs+VG 1―1
两相相对的体积比用β来表示：
β=VG/Vs 1―2
β=(Vv-Vs)/Vs=VG/(Vv-VG ) 1―3
Vs=Vv/(1+β) 1―4
VG=Vv·〔β/(1+β)〕 1―5
假设样品相的体积在平衡后和原来的体积Vo是相等的即不考虑热平衡后转化成气相所导到的体积变化
Vo=Vs 1―6
设样品中要分析组份原来的量为Wo, 它的原来的浓度为Co:
Co=Wo/Vo
在热平衡后分别代表两相的量为Ws和WG, 相应的浓度为Cs和CG:
Cs=Ws/VS 1―7
CG=WG/VG 1―8
Ws+WG=Wo 1―9
被分析物在两相之间的分配是由平衡常数决定的,即分压系数K:
K=Cs/CG 1―10
K=(Ws/Vs)/(WG/VG)
=(Ws/WG)·(VG/Vs)
=(Ws/WG)·β 1―11
分压系数是一个表示两相系统质量分配的基本参数。 如果被分析物在冷凝相的溶解性大,它在冷凝相中的浓度就高(Cs＞CG) ;
如果被分析物在冷凝相中的溶解性低, 它在冷凝相中的浓度就低。Cs与CG接近.
Wo=Co·Vs 1―12
Ws=Cs·Vs 1―13
WG=CG·VG 1―14
Cs=K·CG 1―15
根据等式1---9, 可以写为:
CoVs=CG·VG+Cs·Vs
=CG·VG+k·CG·Vs
=CG(VG+K·Vs) 1―16
Co=CG(VG/Vs+KVs/Vs)
=CG(β+k) 1―17
CG=Co/β+k 1―18
在给定的系统中，一定的条件下，K和β都是常数，设为C：
CG=KCo 1―19
即在一定条件下，被分析物的顶空浓度是和它在原来的样品中的浓度成比例的。
根据气相色谱仪检测的基本规则，对给定分析物检测所得到的峰面积A与被测组分在它的样品中的浓度成比例。
A=K1·CG 1―20
这里K2受很多分析参数及检测器响应的影响，代入1―19
A=KK1·CO 1―21
从上式可以看出K和K1为常数。在一定条件下，顶空分析所得到的被分析组份的峰面积直接与它在原来的样品中浓度成比例。这是顶空分析的理论基础。
在一定条件下（即特定的分析物和溶剂），分压系数是可以通过分析条件进行控制的。根据Dalton定律，混合气体总的压力Pt等于各组分气体分压Pi之和。
Pt=Σpi 1―22
同时 Pi/Pt=ni/nt=XG(i) 1―23
Pi=Pt·XG(i) 1―24
这里n代表摩尔数，XG（i）代表混合气体中特定组份的摩尔数，它与该组份的浓度成正比。
XG（i）= 常数×CG（i） 1―25
根据1---24
Pi∝CG（i）
即被分析物在顶空中的浓度是和它的分压成正比的。同时提示我们, 样品的压力波动直接影响分析结果的准确性.根据热平衡方程式:
Pi1/T1=Pi2/T2 1―26
在体积一定的密闭容器中, 压力与温度成反比。所以温度的变化也直接影响分析结果的准确性.