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固化剂中游离MDI的高效液相色谱分析

chentianyi

2011/12/06

液相色谱（LC）

建立了反相高效液相色谱法测定固化剂中游离MDI含量的方法。以异丙醇为衍生剂进行柱前衍生化，选用WatersXTerraC18，5μm，3.9mm×150mm色谱柱，乙腈—水为流动相，V(乙腈)∶V(水)=50∶50，检测波长为254nm。在5～50μg/mL范围内，4，4'-MDI、2，4'-MDI的回归方程相关系数均大于0.999，固化剂中4，4'-MDI、2，4'-MDI添加回收率在102.3%～109.9%。按样品测定方法平行测定5次，2，4'-MDI、4，4'-MDI峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.74%、0.49%。该法测定固化剂中游离MDI具有良好的准确性和精密度。

关键词：高效液相；游离MDI；固化剂；异丙醇；衍生剂

0前言

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为白色或浅黄色固体，有毒，刺激眼睛、黏膜，空气中允许浓度为0.02×10-6g/m3，应用于固化剂的合成。在涂料工业中，固化剂能使高聚物分子间产生交联形成体型结构，从而增加产品的不溶、不熔性。随着涂料工业的不断发展，MDI固化剂应用于各种涂料领域。借鉴TDI固化剂的发展历程，国家将对MDI类固化剂的游离量做出相应限制，势必要求提高MDI固化剂的合成与应用技术。从技术层面上说游离MDI含量与合成的工艺控制与应用性能息息相关；从环保角度来说，控制游离MDI的含量是对环境保护和生命安全的保证。因此，对游离MDI的含量测定也提出了更高要求。MDI较难气化，因而不能用GC检测。而液相色谱正好弥补了GC的这个不足，但由于MDI化学性质较活泼，能与醇类、胺类物质进行反应，若采用常规的反向液相色谱分离，必须对MDI进行必要的衍生反应，使其变成相对稳定的物质并且能在液相色谱中得到很好的分离与检测。MDI分子结构中包含有两个苯环，所以其在液相色谱的紫外检测器有很好的吸收。国外在对空气中游离固化剂中的限量检测中，一般采用1-(2-吡啶)哌嗪作衍生试剂，该衍生试剂检测灵敏度较高，适宜于空气中微量的各类游离异氰酸酯的检测，而且价格比较昂贵。开发本方法目的是检测固化剂中的游离MDI，且选择了合适的衍生试剂及液相色谱的分离条件。

1试验部分

1.1仪器与试剂

Waters1525二元泵(Waters)；Waters2487双波长可见光紫外检测器(Waters)。4，4'-MDI、2，4'-MDI、四氢呋喃、异丙醇、乙腈，均为色谱纯；超纯水。

1.2色谱条件

色谱柱：WatersXTerraC18，3.9mm×150mm，i.d.5μm；流动相：V(乙腈)∶V(水)=50∶50，流速1.0mL/min；检测波长：254nm；柱温：30℃；进样量：5μL。

1.3样品预处理

样品的衍生化：精确称取0.5～1.0g固化剂，置于25mL容量瓶中，加少量四氢呋喃，振荡使样品全部溶解，再加入异丙醇至容量瓶刻度线下1cm处，在50℃恒温水浴中进行10min衍生化反应后，取出，冷却至室温，用异丙醇定容，作为色谱试样。

2结果与讨论

2.1样品的衍生化

2.1.1衍生试剂的选择

常用于测定—NCO值的试剂为二丁胺，二丁胺与—NCO反应的速率很高，放热很大，由于该物质是过量的，衍生产物中二丁胺含量极高，而反向色谱柱对胺类物质最难分离，这就需要对衍生反应必须精确控制。另外胺类物质极易形成拖尾(峰形稳定性差)，选择二丁胺作为液相色谱的衍生试剂难度较大。选择醇类物质作为衍生试剂相对色谱柱安全，于是选用甲醇与异丙醇作为衍生试剂进行对比，结果发现采用甲醇衍生，由于衍生产物的极性较大，易在乙腈或甲醇(液相色谱的流动相)中结晶析出(可能会导致定量不好)。而采用异丙醇衍生反应，衍生产物极性适中，反应条件比较缓和，容易控制。

2.1.2衍生条件的选择

纯MDI在常温下是固体状，必须先溶解或取用其液体产品，高温(120℃)以上会开始自聚，所以要先选用合适的溶剂将其溶解。选用四氢呋喃(色谱纯)将MDI溶解，再与异丙醇反应，在红外光谱上确认50℃反应温度，10min就能满足衍生反应完全。

2.2线性范围

4，4'-MDI标准溶液配制：精确称取对照样12.5mg置于25mL容量瓶中，用四氢呋喃溶解并定容至刻度，得0.5g/L标准溶液。分别取标准溶液100μL、200μL、500μL、1000μL置于10mL容量瓶中，并加入7mL异丙醇，在50℃水浴中加热10min后，冷却至室温，用异丙醇定容至刻度。分别得到0.005g/L、0.01g/L、0.025g/L、0.05g/L衍生溶液。按上述色谱条件下进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，见图1。

图1 4．4'-MDI标准工作曲线

结果表明，在0.005～0.05g/L范围内，回归方程的相关系数大于0.999。在表1中，列出各组分标准曲线的关联式。
表1各组分标准曲线的关联式（借用http://www.saidetc.com/）

2，4'-MDI标准溶液配制：按上述方法配制，得0.43g/L、0.64g/L、1.32g/L、2.03g/L衍生溶液。2，4'-MDI标准工作曲线见图2。标准溶液中2，4'-MDI、4，4'-MDI色谱图见图3。

图2 2，4'-MDI标准工作曲线

图3 2，4'-MDI，4，4-MDI标准溶液的色谱图

2.3回收率测定

配制不同浓度的标准样品，进行回收试验，结果见表2。由表2可知，2，4'-MDI、4，4'-MDI的回收率在102.3%～109.9%，表明该方法具有良好的准确性。

表2回收率试验测定值

2.4精密度和重现性

精密吸取2，4'-MDI、4，4'-MDI的混合标准工作溶液(4.05g/L)5μL，按样品测定方法平行测定5次，2，4'MDI、4，4'-MDI的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为0.74%、0.49%，表明该试验结果准确性可靠，方法的精密度良好。

3结论

以上试验结果表明，采用HPLC方法测定固化剂中的游离MDI含量，分析方法简单准确。该方法已在固化剂生产过程控制中得以应用。

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tangtang

第1楼2011/12/06

这个工作曲线不太直？

0

xiaowang268

第2楼2011/12/12

不错，学习了

0

zhaohua8011

第3楼2011/12/14

工作曲线好像没有使用二介拟合！

0

Rex

第4楼2024/01/09

2，2-mdi反相好像做不出来

0

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