沉淀滴定法

二、银量法确定理论终点的方法

莫尔法

银量法 佛尔哈德法

法杨司法

1、莫尔法

什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。

以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。

（1）指示剂作用原理：

Ag⁺ + Cl^- AgCl↓白 Ksp_（AgCl）= 1.8 ×10^-9

Ag⁺ + CrO₄^2- Ag₂CrO₄↓橙色 Ksp_{（Ag2CrO4）}= 2 ×10^-12

因为AgCl和Ag₂CrO₄的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO₃标准溶液与K₂CrO₄指示剂反应生成Ag₂CrO₄↓砖红色（量少时为橙色）。

平衡时，[Ag⁺]·[Cl^-] = Ksp_AgCl

设溶液中 [Cl^-] = [CrO₄]^2- = 0.1mol/L

Ksp_AgCl 1.8 ×10^-10

[Ag⁺]_AgCl = = = 1.8×10^-9（mol/L）

[Cl^-] 0.1



Ksp_{（Ag2CrO4）} 2 ×10^-12

[Ag⁺]_Ag2CrO4 = = = 4.5×10^-6（mol/L）

[CrO₄^2-] 0.1

由此可见：[Ag⁺][Cl^-]首先大于Ksp_AgCl，则AgCl开始沉淀。

[Cl^-]消耗完之后，AgNO₃和CrO₄^2-生成Ag₂CrO₄沉淀。

（2）铬酸钾指示剂的适合用量的计算

根据溶度积原理：

Ag⁺ + Cl^- = AgCl K_SP = 1.8×10^-10

Ksp_AgCl = [Ag⁺]·[Cl^-]

沉淀平衡时：[Ag⁺] [Cl^-] = Ksp_AgCl = 1.8×10^-10

[Ag⁺] = 1.34 ×10^-5mol/L

到达理论终点时：2Ag⁺ + CrO₄^- === Ag₂CrO₄↓砖红色 Ksp = 2×10^-12

[Ag⁺]²[CrO₄^-] ≥ Ksp_{（Ag2CrO4）} 开始沉淀Ag₂CrO₄

Ksp_{（Ag2CrO4）} 2×10^-12

[CrO₄^-] ≥ = = 1.1×10^-2mol/L

[Ag⁺]² 1.8×10^-10

实际工作中：最适宜的用量是5%K₂CrO₄溶液，每次加1～2ml（约0.3mol/L）。

（3）溶液的酸度：

Ag₂CrO₄易溶于酸：Ag₂CrO₄ + H⁺ === 2Ag⁺ + HCrO₄^-

所以滴定不能在酸性条件下进行。

碱性太强时：2Ag⁺ + 2OH^- 2AgOH↓

Ag₂O + H₂O

通常莫尔法测Cl^-的最适宜pH = 6.5 ~ 10.5

当有铵离子时Cl^-的最适宜pH = 6.5 ~ 7.2

调节方式：碱性强时：用HNO₃调节

酸性强时：NaHCO₃或NaB₄O₇调节。

注意：[Ag(NH₄)₂]⁺ 影响滴定。

2、佛尔哈德法

佛尔哈德法：用铁铵矾作指示剂的银量法称为“佛尔哈德法”。

铁铵矾指示剂组成为NH₄Fe(SO₄)₂。

（1）直接滴定法测定Ag⁺

在含有Ag⁺的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂用NH₄SCN的标准溶液滴定。

Ag + SCN^- === AgSCN↓（白色） Ksp = 1.2×10^-12

Fe³⁺ + SCN^- === [Fe(SCN)]²⁺（红色） Ksp= 138

其中过量（终点）1滴NH₄SCN溶液与Fe³⁺生成红色络合物，即为终点。

（2）返滴定法测定卤素原子

测定Cl^-，首先向试液中加入已知量过量的AgNO₃标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定过量的Ag⁺。

Ag⁺ + Cl^- === AgCl↓ 白

Ag⁺（过） + SCN^- === AgSCN↓ 白