青菜中多种农药残留的分散固相萃取/气相色谱法测定

abcdefghijkl123

2011/12/18

私聊

农残检测

摘要：本文介绍了采用一种新型的样品前处理技术—分散固相萃取法对青菜中的多种农药残留进行测定的方法。该法将提取和净化在同一步骤中完成，具有试剂用量少，操作简单，快速等优点。以丙酮+正己烷为提取溶剂，配微电子捕获检测器，此法对毒死蜱、氟虫氰、菊酯类等九种农药在40分钟内实现基线分离，最小检测浓度为2μg/kg～10μg/kg，方法的线性范围为0.02mg/kg～15.00 mg/kg，相关系数为0.9953～0.9999。

关键词: 分散固相萃取；气相色谱；微电子捕获检测器；青菜

青菜是人们日常生活中必不可少的食物之一,然而随着滥用农药的现象,对青菜中的农药残留进行检测是很有必要的。本文将一种新型的样品处理技术：分散固相萃取法（Matrix solid phase dispersion： MSPD）对青菜样品中的毒死蜱、氟虫氰、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯九种农药残留进行快速检测，对方法的稳定性、精密度、重现性和最低检测限进行了测定。

1 实验部分

1.1 安捷伦7890A气相色谱仪；配微电子捕获检测器；化学工作站，离心机，粉碎机、涡旋混合器；氮气吹干浓缩仪；固相萃取装置；

1.2 试剂与材料

丙酮、氯化钠、正已烷、无水硫酸钠（650℃下灼烧4小时后贮存于干燥器中备用）均为分析纯；定容用的正已烷为色谱纯；毒死蜱、氟虫氰、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯标准品（浓度均为100μg/mL）。

1.3 样品提取

称取约20.0g粉碎好的试样，加入60mL丙酮，涡旋混合5 min，过滤，用丙酮洗涤残渣。将滤液收集于100mL容量瓶中，并用丙酮定容。

准确移取10mL提取液，置于50mL离心管中，加入约1mL饱和氯化钠溶液，混匀，用约15mL丙酮+正已烷（1+3）提取两次，每次旋涡1 min，4000r/min离心5 min，合并上层有机相，并过无水硫酸钠柱用少量正已烷洗涤柱。将合并的流出液于40℃下用氮气吹干浓缩至1mL待净化。

1.4 净化

将ENVI-carb （6mL，0.5g）小柱装在固相萃取装置上，在小柱中加入0.5g酸性氧化铝,先用3mL丙酮+正已烷（1+3）预淋洗小柱，将淋洗液过ENVI-carb小柱，10mL丙酮+正已烷（1+9）洗脱。将洗脱液置于40℃下用氮气吹近干，用正已烷（色谱纯）定容至1mL，待测。

1.5色谱条件

检测器：微电子捕获检测器；色谱柱：HP-5（30m×320μm×0.25μm）。采用程序升温：初始温度70℃，保持3 min后升至270℃，升温速度为20℃/min，保持25 min。进样口温度230℃，检测器温度300℃。载气为氮气，流量为1mL/min；尾吹为氮气，流量为30 mL/min。恒流模式，不分流进样，进样量1μL。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液体积的选择

表1为洗脱剂丙酮+正已烷（1+3）体积对回收率的影响。在实验过程中采用三种不同的洗脱体积进行洗脱（n=5），测定其回收率。

表1 洗脱剂丙酮+正已烷（1+3）体积对回收率

农药名称	洗脱液体积5mL		洗脱液体积10mL		洗脱液体积15mL
农药名称	回收率%	RSD%	回收率%	RSD%	回收率%	RSD%
毒死蜱	68.5	3.8	95.2	6.3	95.9	5.9
氟虫腈	64.3	4.2	89.5	7.2	90.2	6.3
联苯菊酯	56.7	5.9	94.3	8.1	94.7	7.3
甲氰菊酯	67.9	6.0	98.7	5.9	98.2	8.3
三氟氯氰菊酯	58.0	4.3	98.2	6.4	98.4	6.7
氯菊酯	69.0	4.8	97.3	7.1	97.0	5.9
氟氰戊菊酯	75.0	5.4	96.5	7.6	96.9	6.8
溴氰菊酯	63.4	5.8	92.6	4.8	92.9	6.5
氰戊菊酯	67.4	4.7	102.5	6.2	100.4	6.7

由单位体积溶剂的洗脱表可看出：随着洗脱剂体积的上升，洗脱效果变化不大，淋洗液体积在10mL就可以达到预期的洗脱效果。洗脱液体积5mL的洗脱回收率低于75.0%，10mL的洗脱效果较好，回收率高达90%以上，15mL的洗脱效果没有明显提高。

2.2 方法的线性范围与检测限

在最优的色谱条件下，毒死蜱、氟虫氰、菊酯类农药在40min内可以完全分离，其分离的色谱图见图。

配制系列标准溶液，按给定色谱条件试验，以峰面积（y）对各组分质量的浓度（x）求回归方程；以3倍信噪比计算最低检测限。其回归方程、线性系数和最小检出限如表2。

表2 线性方程、相关系数及检出限

农药名称	线性方程	相关系数	检出限/ （mg·kg^-1）
毒死蜱	y=168832*x-7294.7	0.9968	0.005
氟虫腈	y=79508*x-2761	0.9981	0.01
联苯菊酯	y=219536*x-16306	0.9974	0.01
甲氰菊酯	y=33542*x-3688.3	0.9967	0.002
三氟氯氰菊酯	y=29130*x-935.77	0.9976	0.01
氯菊酯	y=97875*x-2609.9	0.9985	0.01
氟氰戊菊酯	y=74428*x-15907	0.9953	0.004
溴氰菊酯	y=52833*x-1058.1	0.9999	0.01
氰戊菊酯	y=116482*x-4036.5	0.9992	0.01

2.3 回收率及平行试验精密度

称取经事先检测呈阴性的青菜样品分别添加适当浓度的农药标准液，制得所需要的阳性添加样品，按上述的实验方法检测，本方法选择2个添加水平，每个水平连续进行5次测定，计算回收率、相对标准偏差如表3。

表3 农药混标回收率和相对标准偏差

农药名称	添加水平/ （0.05mg·kg^-1）		添加水平/ （0.10mg·kg^-1）
农药名称	回收率范围	RSD %（n=5）	回收率范围	RSD %（n=5）
毒死蜱	89.0～93.2	4.2	88.9～94.2	5.1
氟虫腈	88.5～92.9	3.9	85.9～99.3	4.2
联苯菊酯	87.1～90.5	4.6	84.6～90.5	3.9
甲氰菊酯	85.9～101.2	8.4	84.9～91.5	4.7
三氟氯氰菊酯	87.9～95.1	2.9	89.0～93.4	4.1
氯菊酯	88.9～94.2	4.3	87.5～95.6	3.8
氟氰戊菊酯	89.0～93.1	3.8	87.1～90.5	3.6
溴氰菊酯	88.4～92.8	2.9	87.7～93.5	3.4
氰戊菊酯	90.0～94.8	4.0	86.1～91.5	2.9

3 结论

本方主要研究了分散固相萃取分析方法对青菜中多种农药残留的提取效率，建立了毒死蜱、氟虫腈和联苯菊酯等九种农药的GC-μECD分离检测分析方法。在最优化实验条件下，九种农药在40min内实现基线分离。方法在0.02mg/kg～15.00 mg/kg，相关系数为0.9953～0.9999，样品回收率为（85.9～101.2）%、相对标准偏差小于10%，方法的最低检出浓度在（0.002～0.01）mg/kg之间，方法灵敏度高，重复性好，可用于青菜中农药残留的检测。

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这个分散固相萃取就是指的在Carb柱上加了一些酸性氧化铝吗？

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分散固相萃取（dispersive solid phase extraction, d-SPE）与基质固相分散萃取有相同之处，两者都是使用分散的固相萃取吸附剂而不是经典的固相萃取柱对样品进行萃取。但是，与基质固相分散萃取不同，d-SPE是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品的萃取液中，而不是直接加入到原始样品中。d-SPE最典型的应用就是在多农药残留检测中使用的QuEChERS样品前处理方法。