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记一次小小的改善——在量测系统分析之后产生

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    2011/12/21
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  • 序言
    前几个月在试剂板块发了一个求助贴,大致内容如下:
    因为我们中心测试阴离子项目,过程中需要使用滤纸,同时ICP光谱仪的使用中也需要使用到滤纸。但是,ICP项目组未反映过滤纸存在什么问题,所以求助试剂版各位大侠有无好的滤纸供应商。
    后来我们自己有更换了好几家滤纸供应商,尝试多次之后,发现,阴离子测试项目还是存在测试结果的一致性不佳的现象。
    这样,引发了相关人员的重视,对这个问题展开了研究。
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    第1楼2011/12/21

    10月底,对量测系统进行了分析。因为测试人员固定一人,也是奔着查找原因去了。又因为本中心测试量又比较大,所以选取样本也就只选择了6组,重复测试了一次。以下是对阴离子测试的结果统计表:

    样品名称样品质量定容体积F-(ppm)Cl-(ppm)Br-(ppm)NO3-(ppm)SO42-(ppm)测试者
    A1.00911007.2525.81N.D.3.048.15柏丽平
    B1.00321007.0220.94N.D.2.2718.98柏丽平
    C1.00710052.1926.96N.D.4.1760.5柏丽平
    D1.00291006.722.02N.D.2.085.99柏丽平
    E1.0011006.2518.02N.D.1.2219.02柏丽平
    F1.00711003.8915.19N.D.01.47柏丽平
    C1.008310054.8226.55N.D.4.1860.59柏丽平
    B1.00031006.0419.27N.D.2.4117.54柏丽平
    D1.00911006.1219.99N.D.2.587.37柏丽平
    A1.00111005.5819.8N.D.2.17.64柏丽平
    F1.00131006.3319.63N.D.1.241.86柏丽平
    E1.00671008.2924.36N.D.1.5421.06柏丽平

0
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    第2楼2011/12/21

    随后利用Minitab软件对上面的氟、氯、溴、硝酸根、硫酸根离子进行测量重复性和再现性进行评估。
    评估氯离子的结果为:


    输出为:

    测量重复性与再现性 - ANOVA 方法
    * NOTE * No or identical values for Operator - will analyze data without
    operator factor.
    Gage R&R for Cl-(ppm)
    Gage name: 氯离子
    Date of study: 2010-10-10
    报告人: 郑德立
    公差:
    Misc: 测量系统分析
    One-Way ANOVA Table
    Source DF SS MS F P
    样品名称 5 96.642 19.3285 2.24952 0.176
    重复性 6 51.554 8.5923
    总计 11 148.196
    Gage R&R
    %Contribution
    Source VarComp (of VarComp)
    总的 Gage R&R 8.5923 61.55
    重复性 8.5923 61.55
    不同零件间 5.3681 38.45
    总变差 13.9604 100.00
    Study %Study
    Var (6 Var
    Source StdDev (SD) * SD) (%SV)
    总的 Gage R&R 2.93126 17.5875 78.45
    重复性 2.93126 17.5875 78.45
    不同零件间 2.31692 13.9015 62.01
    总变差 3.73636 22.4181 100.00
    Number of Distinct Categories = 1
    Gage R&R for Cl-(ppm)

0
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    第3楼2011/12/21

    以下为硫酸根的评估结果:



    输出结果是:

    测量重复性与再现性 - ANOVA 方法
    * NOTE * No or identical values for Operator - will analyze data without
    operator factor.
    Gage R&R for SO42-(ppm)
    Gage name: 硫酸根离子
    Date of study: 2010-10-10
    报告人: 郑德立
    公差:
    Misc: 测量系统分析
    One-Way ANOVA Table
    Source DF SS MS F P
    样品名称 5 4606.05 921.210 1291.43 0.000
    重复性 6 4.28 0.713
    总计 11 4610.33
    Gage R&R
    %Contribution
    Source VarComp (of VarComp)
    总的 Gage R&R 0.713 0.15
    重复性 0.713 0.15
    不同零件间 460.248 99.85
    总变差 460.962 100.00
    Study %Study
    Var (6 Var
    Source StdDev (SD) * SD) (%SV)
    总的 Gage R&R 0.8446 5.068 3.93
    重复性 0.8446 5.068 3.93
    不同零件间 21.4534 128.720 99.92
    总变差 21.4700 128.820 100.00
    Number of Distinct Categories = 35
    Gage R&R for SO42-(ppm)

0
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    第4楼2011/12/21

    以下是氟离子的评估结果:



    输出结果为:

    测量重复性与再现性 - ANOVA 方法
    * NOTE * No or identical values for Operator - will analyze data without
    operator factor.
    Gage R&R for F-(ppm)
    Gage name: 氟离子
    Date of study: 2010-10-10
    报告人: 郑德立
    公差:
    Misc: 测量系统分析
    One-Way ANOVA Table
    Source DF SS MS F P
    样品名称 5 3711.31 742.262 421.784 0.000
    重复性 6 10.56 1.760
    总计 11 3721.87
    Gage R&R
    %Contribution
    Source VarComp (of VarComp)
    总的 Gage R&R 1.760 0.47
    重复性 1.760 0.47
    不同零件间 370.251 99.53
    总变差 372.011 100.00
    Study %Study
    Var (6 Var
    Source StdDev (SD) * SD) (%SV)
    总的 Gage R&R 1.3266 7.959 6.88
    重复性 1.3266 7.959 6.88
    不同零件间 19.2419 115.451 99.76
    总变差 19.2876 115.726 100.00
    Number of Distinct Categories = 20
    Gage R&R for F-(ppm)

0
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    第5楼2011/12/21

    我们按照以下评判依据来判定量测系统的好坏:

    评价指标测试结果范围
    重复性/再现性<10%10%—30%>30%
    可区分类别数>105—10<5
    评价结果优秀可行

    从上面的依据可以判定,氟离子、硫酸根离子的测试评估结果是可以通过的;
    而氯离子的结果明显通过不了,需要整改!

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    第6楼2011/12/21

    后来组织了头脑风暴,阴离子测试工程师给大家伙简单的讲解了一下阴离子的测试步骤:
    1.取样,在电子天平上准确称取样品1g左右置于洗净的50ml烧杯中;
    2.润湿,先在装满样品的烧杯中加入少量的纯水,搅拌成稀糊状后在加水至30ml左右,再搅拌至样品充分浸润;
    3.开启超声波清洗仪,将烧杯放置在里面,超声3min,取出;
    4.然后用滤纸过滤,将滤液定容至100ml的容量瓶,摇匀;
    5.开启离子色谱仪,待稳定后,输入相关数据;
    6.用清洗干净过滤器吸入足量的待测液体,安装上过滤头,注入仪器内;
    7.点击测试键开始测试,测试完毕调出测试结果。

    从对以上步骤的分析后,大家将目标锁定在滤纸上。

0
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    第7楼2011/12/21

    然后制定了一个改善方案(计划),以下截取了方案的一部分供参考,因涉及到机密,不便透漏更多。


    将图中两种方案做对比。

0
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    第8楼2011/12/21

    针对上面对比方案,做了3组实验。
    第一个实验是,直接拿纯水过滤后,将滤液定容至100ml,上机测试,测试结果如下:

    名称

    F- (ppm)

    Cl- (ppm)

    Br-(ppm)

    NO3-(ppm)

    SO42-(ppm)

    滤纸

    3.80

    25.35

    N.D.

    1.63

    5.05

    滤纸

    4.27

    19.30

    N.D.

    1.22

    1.93

    滤纸

    3.49

    15.99

    N.D.

    0.96

    0.79

    滤纸

    3.51

    24.72

    N.D.

    0.90

    2.23


    从以上结果可以看出,滤纸中含有少量的氟离子、硝酸根离子和硫酸根离子,含有大量的氯离子!
    而我们公司对产品中的氯离子控制室小于50ppm的,所以以这样的滤纸过滤方式肯定不适合。

0
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    第9楼2011/12/21

    第二个实验是用原来的方法对一个样品进行多次测试,查看其相对标准偏差。
    结果如下:

    名称

    F- (ppm)

    Cl- (ppm)

    Br-(ppm)

    NO3-(ppm)

    SO42-(ppm)

    A

    5.08

    41.61

    N.D.

    N.D.

    1.81

    A

    7.30

    45.25

    N.D.

    2.39

    2.64

    A

    7.72

    48.68

    N.D.

    1.44

    1.21

    相对标准偏差

    21.2%

    7.8%

    ——

    35.0%

    38.0%


    几个离子的相对标准偏差都大于5%。特别是氯离子,在检测45ppm的含量时,标准偏差还有7.8%!

0
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    第10楼2011/12/21

    第三个实验是利用离心分离(新方法)后直接取上层清夜上机测试。
    测试结果为:

    名称

    F- (ppm)

    Cl- (ppm)

    Br-(ppm)

    NO3-(ppm)

    SO42-(ppm)

    B

    1.43

    3.01

    N.D.

    3.89

    31.35

    B

    1.72

    3.29

    N.D.

    3.62

    33.64

    B

    1.27

    3.47

    N.D.

    4.60

    33.67

    B

    1.21

    3.39

    N.D.

    3.86

    34.01

    相对标准偏差

    16.2%

    6.1%

    ——

    10.6%

    3.68%


    名称

    F- (ppm)

    Cl- (ppm)

    Br-(ppm)

    NO3-(ppm)

    SO42-(ppm)

    C

    38.54

    109.24

    N.D.

    5.79

    85.81

    C

    37.55

    111.64

    N.D.

    6.10

    88.27

    C

    35.15

    109.45

    N.D.

    5.46

    86.32

    C

    34.87

    109.25

    N.D.

    5.45

    85.69

    相对标准偏差

    4.9%

    1.06%

    ——

    5.4%

    1.38%


    对B样品而言,是氯离子含量比较小,测试数次相对标准偏差为6.1%;对样品C而言,氯离子含量比价大,相对标准偏差为1.06%。
    与利用原来的方法做对比,明显此方法优越性好得多,同时离心分离比过滤的速度快了几乎1倍!

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