原子吸收分光光度计火焰的基本特性

shime

2003/11/17

私聊

原子吸收光谱（AAS）

一、火焰的燃烧特性
着火极限，着火温度和燃烧速度是火焰的燃烧特性，常统称为火焰三要素。对于一个特点的燃气和助燃气混合气体，只有燃气在该混合气体中的百分含量处于某一范围内，燃烧才能开始，并扩展到个混合气体中，形成火焰。此燃气的含量的上下限称为着火极限。在着火极限内，燃烧能够自发地扩展到整个混合气体的最低温度，称为着火温度。可燃混合气体的某一点，其温度一但达到着火温度就开始燃烧，由于热传导作用，燃烧反应的混合气的这一点将传播到邻近气层，若初始反应产生的热量除了补偿由于热传导和辐射造成的损失外，还能将邻近气层的温度提高到它的着火温度，则燃烧反应持续下去，并以恒定的速度传播到整个可燃混合气。形成火焰。此传播速度就是该火焰的燃烧速度。火焰的三要素取决于可燃混合气体的性质和组成，初始压力和温度，燃烧器皿的结构和器壁的性质等众多因素。
在实际使用中，火焰的燃烧速度是三要素中最重要的因素，它直接影响着火焰的安全使用和稳定的燃烧。火焰的燃烧速度与气体成分、最初温度、湿度和气流速度有关。要使火焰稳定而安全地燃烧，应使燃烧速度等于或小于气流速度在火焰前沿上垂直分量，用数学方程式可表示为S 气流速度取决于供气压力、燃烧器的结构和形状，对于常用缝式燃烧器，在给足的供气压力下，气流速度则取决于燃烧器的开口面积，缝宽而长，则气流速度小，反之则大。
二﹑火焰温度
火焰温度是火焰的主要特征之一，它对火焰中化合物的形成和离解以及待测元素原子化都起着重要作用。在火焰中，一方面可燃混合气根据其燃烧反应产生大量热能，另一方面，由于火焰中化合物的解离，以及为了将火焰中存在的平衡混合物提高到火焰温度要求消耗热量，还有火焰气体燃烧时产生的体积膨胀，也要消耗部分能量，这两方面的热能平衡决定了火焰温度。当火焰处于热平衡状态时，温度就可以用来表征火焰的真实能量。由于上述原因，在常压下，化学火焰的最高温度仅为3000℃左右。
当吸喷试液进入火焰时，火焰要消耗大量的热量来蒸发、分解试液溶剂，以及将分解产物提高到火焰温度，从而导致火焰温度的下降。如果溶剂是水，对于低温火焰，由于火焰分解水量小，这种降温效应不明显，但对于高温火焰来说，由于分解水量大，这种降温效应则十分显著，如果采用烙醇等有机溶剂作溶剂，因为它们在火焰中也能燃烧并释放出大量热能，将它们引入低温火焰，将有助于提高火焰温度，但对于高温火焰，它们则不能明显地提高火焰温度，仍以降温效应为主，所以为了保证火焰原子化的效果，在实际工作中应注意选择合适的样品溶剂和进液量的多少。
原子吸收光谱法所用的火焰一般都是在大气中直接燃烧的。从外界扩散至火焰中的气体发生解离也会影响到火焰温度。
所有反应都是强烈的吸热反应，解离时要消耗燃烧反应所产生的热量，降低火焰温度。对于原子吸收光谱分析而言，只有基态原子对原子吸收分析才是有效的。这就要求火焰必须具有足够的温度，以保证试样充分蒸发和待测元素化合物解离为自由原子。从这个意义上来说火焰温度应该越高越好，但是火焰温度提高后，火焰发射强度增大，多普勒效应增强，吸收线变宽、气体膨胀因素增大，从而使之相中自由原子浓度减少，导致测定的灵敏度降低。
此外，对于那些电离电位较低的元素，如Na、K、Rb和Cs，火焰温度高导致它们在火焰中产生严重电离，基态原子浓度降低。因此，在实际工作中，应根据试样性质和被测元素的物理特性来完成温度选择。
三、火焰组成
火焰的组成决定了火焰的氧化还原特性，并直接影响到待测元素化合物的分解及难解离化合物的形成，进而影响到原子化效率和自由原子火焰区中的有效寿命。影响火焰组成的因素较多，例如火焰的类型，同类火焰的燃助比，火焰的燃烧环境等。对于同一类型火焰，根据燃助比的变化可分为富燃焰、化学计量焰和贫燃焰。所谓化学计量焰是指燃助比例完全符合该燃气与助燃气的燃烧反应系数比。这种火焰温度最高，但火焰本身不具有氧化还原特性。富燃焰是指燃气大于化学计量焰的燃助比中燃气的火焰，这种火焰温度虽然略低于化学计量焰，但它由于燃气增加使得火焰中碳原子的浓度增高，使火焰中具有一定的还原性，有利于基态原子的产生；贫燃焰是指燃气小于化学计量焰燃助比中燃气的火焰，这种火焰温度较低，并具有明显的氧化性，此种火焰多用于碱金属等易电离元素的测定。
在原子吸收光谱分析中，使用较多的是富燃焰，经研究表明，在在空气-乙炔火焰中，当乙炔含量增加时，火焰中O、OH等气体分压降低，碳原子浓度增加，整个火焰还原性增强。当碳和氧的光原子比C/O=1时，火焰组成和性质发生突变，H2O 、CO2、 O2等气体分子从火焰中完全消失，O、OH等自由基浓度降低5?个数量级，碳原子增高4数量级，火焰发亮，若再进一步增加乙炔量，固体碳粒浓度增加，火焰更亮，但还原性保持不变而火焰温度下降。
使用有机溶剂喷入火焰，可以改变火焰的组成和特性。对于氢火焰，有机溶剂的引入只影响火焰温度，原因是氢火焰燃烧产物是水，而水火是不相容的。不过，若将有机溶剂引入烃火焰，它不仅可作为附加热源，提高火焰温度，而且更重要的是改变了火焰的组成和反应特性，根据有机溶剂内C/O比的不同，可将溶剂分为三类，C/O比大于1的是还原性溶剂，这类溶剂如C6H6、C2H5OH等，它们可以提高高火焰的C/O比，C/O比等于1的是中性溶剂如CH3OH，它的引入不会改变火焰中的C/O比，C/O比小于1的是氧化性溶剂，如HCOOH、H2O等，它们引入将降低火焰的C/O比。
四、火焰的透射性能
火焰的类型不同，其对不同波长的吸收能力不同，火焰本身的发射特性也不同，烃火焰在短波区具有较大的吸收，而氢火焰吸收较小，所以，对那些共振线位于短波区的元素，如As、Se、Pb、Zn、Cd等，最好采用空气-氢火焰，以减少火焰吸收的影响。空气-乙炔火焰在整个可见光区都有不同的发射信号，这些发射信号多来自火焰中激发分子的辐射谱带。氧化亚氮-空气有N分子谱带，这些发射信号使得火焰的噪声增加，测量准确性度下降。
五、几种常见的化学火焰
用于原子吸收光谱分析的气体混合物有：空气-氢气、氩气-氢气、空气-丙烷、空气-乙炔和氧化亚氮-乙炔等。采用氢气作燃气的火焰温度不太高（约2000℃）但这种氢火焰具有相当低的发射背景和吸收背景，适用于共振线位于紫外区域的元素（如As、Se等）分析。空气-丙烷火焰温度更低（约1900℃），干扰效应大，仅适用那些易于挥发和解离的元素，如碱金属和Cd、Cu、Pb等。实际应用最多的火焰是后两种火焰，目前为原子吸收分析所通用。
1﹑空气-乙炔火焰
使用空气-乙炔火焰的原子吸收光谱分析可以分析约35种元素，这种火焰的温度约为2300℃，空气-乙炔火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不太多，有158cm/sec，但火焰温度较高，最高温度可达2500℃，作对M-O的离解能大于5ev的元素如AL（5.89）、Ti(6.9)、Zr(7.8)、Ta(8.4)等外，对大多数元素都有足够的灵敏度，调节空气、乙炔的流量比可以改变这种火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-还原特性，这有利于不同性质的元素分析。空气-乙炔火焰使用较安全，操作较简单。这种火焰的不足之处是火焰对波长小于230nm的辐射有明显地吸收，特别是发亮的富燃焰，由于存在未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大，这种火焰的另一种不足之处是温度还不够高，对于易形成难熔氧化物的元素B、Be、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、u以及稀土元素等，这种火焰原子化效率较低。
2、氧化亚氮-乙炔焰也就是俗称的笑气-乙炔火焰，这种火焰的温度可达2900℃，接近氧气-乙炔火焰（约3000℃）可以用来测定那些形成难熔氧化物的元素。这种火焰的燃烧速度为160cm/sec，接近空气-乙炔火焰。使用这种火焰大大地扩展了火焰原子吸收光谱分析的应用范围，约可测定70多种元素。
氧化氩氮-乙炔火焰具有强烈的还原性，所以能减少甚至消除某些元素测定时的化学干扰。例如，采用空气-乙炔火焰测定Ca时，磷酸盐存在时产生干扰，测定Mg时，Ac产生干扰，但采用氧化亚氮-乙炔火焰测定，上述干扰全部消失，100倍以上的干扰离子不影响测定。氧化亚氮-乙炔火焰的原子化效率对燃气与助燃气流量的变化极为敏感，因此在实际工作中，应严格控制燃助比和燃烧器高度，否则，很难获得理想的分析结果。这种火焰不能直接点燃，必须先点燃普通的空气-乙炔火焰，待火焰稳定燃烧后，把火焰调节到稍富燃状态，然后迅速将空气切换成氧化亚氮，熄灭火焰时，也应先将氧化亚氮切换成空气，然后再切断乙炔供气，熄灭火焰，这一过渡过程必须严格遵守，否则该火焰极易回火爆炸。氧化亚氮-乙炔火焰在某些波段内具有强烈的自发射，使信噪比降低，该火焰的高温使许多被测元素产生电离现象，引起电离干扰。

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