气质联用中常用的衍生化试剂

硅烷基指三甲基硅烷Si(CH3)3或称TMS。硅烷化作用是指将硅烷基引入到分了中，一般是取代活性氢。活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚。因此所形成的硅烷化衍生物更容易挥发。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。硅烷化化合物极性减弱，被测能力增强，热稳定性提高。
　　硅烷化在GC分析中用途最大。许多被认为是不挥发性的或是在200～300℃热不稳定的羟基化合物经过硅烷化后成功的进行色谱分析。
　　硅烷化试剂作用同时受到溶剂系统和添加的催化剂的影响。催化剂的使用(如三甲基氯硅烷，吡啶)可加快硅烷化试剂的反应。确定好硅烷化反应的时间和温度至关重要。必须知道衍生化的转化速率，以实现对未知样品的定最分析。硅烷化试剂一般都对潮气敏感，应密封保存以防止其吸潮失效。这些硅烷化试剂适用于范围较广，但如果使用过最，则可能给火焰离子化检测器造成些麻烦。
　　三甲基硅烷是GC分析最常用的通用硅烷化基团。引入此基团可改善色谱分离，并使得特殊检测技术的应用成为可能。
　　硅烷化试剂还可以用于对玻璃器具（如GC的内衬管）和色谱的担体进行去活化。
　　硅烷化试剂主要是（氯）甲基硅烷系列。见下：
　　双（三甲基硅烷基）乙酰胺——（BSA）
　　N,O二（三甲基硅烷）乙酰胺——（BSA）
　　双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺——（BSTFA）
　　二甲基二氧硅烷——（DMDCS）
　　六甲基二硅胺——（HMDS）
　　1,1,1,3,3,3六甲基硅氮烷——（HMDS）
　　N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺——(MTBSTFA)
　　N-甲基三氟乙酰胺——(MTBSTFA)
　　三氟乙酸——（TFA）
　　三甲基氯硅烷——（TMCS）
　　三甲基硅烷咪唑——（TMSI）
　　二甲基二氯硅烷——（DMDCS）
　　N-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺
2. 酰基化试剂
　　酰化作用作为硅烷化的代替方法，可通过羧酸或共衍生物的作用将含有活泼氢合物（如-OH、-SH、-NH）转化为酯、硫酯或酰胺。含有卤离了的羰基基团可增强电了捕获检测器酞化作用具有很多优点：
　　保护不稳定基团，从而增加了化合物的稳定性；
　　可提高如糖类，氨基酸等物质的挥发性。这些物质常带有大量的极性官能团，加热时易分解；
　　有助于混合物的分离；
　　使用ECD检测，分析物检测下限可降低很多。
　　常用的酰基化试剂有：乙酸酐（AA）、三氟乙酸酐（TFAA）、五氟丙酸酐（PFPA）、七氟丁酸酐（HFBA）、N-甲基双（三氟乙酸酐）咪唑（MBTFA）、1-(三氟乙酰)咪唑（TFAI）等。
3. 烷基化试剂
　　烷基化作用是将烷基官能团(脂肪族或脂肪，芳香族)添加到活性官能团(H)上。以烷基基团代替氢的重要性在于生成的衍生物与原来化合物相比极胜大为下降。该试剂常用于修饰改良含有酸性氢的化合物如羧酸和苯酚。
　　生成的产物有醚，酯，硫醚，硫酯，正烷基胺和正烷基酰胺。弱酸性官能团(如醇)的烷基化要求有强碱催化剂（氢氧化钠，氢氧化钾）。酸性稍强的OH基团如苯酚和羧酸，弱碱催化剂(氯化氢，三氟化硼)即可。
　　常用的烷基化试剂有重氮甲烷、2,2二甲基丙烷（DMP）、18-冠醚-6、硼酸正丁酯（NBB）、O-盐酸甲氧基胺、五氟苄基溴（PFBBr）、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）、N,N-二甲基甲酰胺二缩叔乙醛（DMF-DBA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩乙醛（DMF-DEA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醛（DMF-DMA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩丙醛（DMF-DPA）、1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG,97%） 、三甲基苯胺——（TMAH）等。

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GC/MS中的衍生化

作用
　　在GC/MS方法分析样品时，对羟基、胺基、羧基等官能团进行衍生化有十分重要的作用，主要表现在：
　　1、改善样品的气相色谱性质。如羟基、羧基等气相色谱特性不好。
　　2、改善样品的热稳定性。
　　3、改善样品的分子质量。分子量增大，有利于样品与基质的分离。
　　4、改善样品的质谱行为。
　　5、引入卤素或吸电子基团，是样品可用CI检测，提高灵敏度。
　　6、分离手性化合物。
GC/MS方法中常用的衍生化方法
　　1、硅烷化(silylation)
　　2、酰化(acylation)
　　3、烷基化(alkylation)
判断衍生化反应的指标
　　1、反应是否迅速、定量进行，反应重复性好坏，反应条件是否温和，是否容易操作。
　　2、反应选择性高，最好只于目标化合物反应。
　　3、衍生化产物只有一种，反应的副产物和过量的衍生化试剂应不干扰目标化合物的分离和检测。
　　4、衍生化试剂通用性好，价廉易得。
衍生化方法应用不当的弊端
　　1、柱上衍生化可能损伤色谱柱。
　　2、某些衍生化试剂需氮气吹干。
　　3、衍生化不完全，影响灵敏度。
　　4、衍生化试剂不当，产物分子量过大。
　　总之，GC/MS检测中选用衍生化试剂时，除了和气相色谱法相同的准则外，还应注意衍生物的质谱特性：质量碎片特征性强，分子量适中，适合质量型检测器检测，有利于与基质干扰物的分离。
硅烷化衍生化方法
　　是气相色谱样品处理中应用最多的方法，它是利用质子性化合物（如醇、酚、酸、胺、硫醇等）与硅烷化试剂反应，形成挥发性的硅烷化衍生物。
　　常用的硅烷化试剂
　　硅烷化试剂中的烷基硅烷基和反应物中的羟基或胺基上的氢发生交换，形成烷基硅烷基产物。常用的硅烷化试剂有：
　　1、N，O－双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）和N，O－双三甲基硅基乙酰胺（BTA）：能衍生化胺基和羟基。常用于体内药物及其代谢物的检测。
　　2、N－甲基叔丁基二甲基硅基三氟乙酰胺（MTBSTFA）：常用于药物、类固醇的检测。由于叔丁基二甲基硅基有较大的空间效应，有些胺基较难衍生化。在质谱检测中，该衍生物很容易失去叔丁基形成较强的(M-57)+离子，有利于作为MS-MS的母离子。
　　3、N－甲基三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA）：最常用的硅烷化试剂之一。衍生化也是引入三甲基硅基。
　　硅烷化的技术要点
　　常用的硅烷化试剂的一般衍生化条件：
　　在吹干的提取物残渣中加入100µl的MSTFA或BSTFA，加入50 µl的吡啶或乙腈，或用事先配好的衍生化试剂中加催化剂（三甲基碘硅烷TMSI或三甲基氯硅烷TMSCI）和抗氧剂（硫代赤藓糖醇）。衍生化小瓶加盖后在60oC衍生化5～30min，或微波衍生化2～3min，视不同化合物而定。残渣吹干水分对衍生化十分关键。因为衍生化试剂MSTFA和BSTFA遇水立即分解。
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应用实例

　　（1）硅烷化柱前衍生气相色谱法测定氯霉素残留：样品经提取，浓缩净化、微氮吹干后，加入100μL硅烷化试剂，经60℃30min反应。氯霉素的沸点降至可供气相色谱或气质联用仪分析用。采用DB-35MS（30m×0.25mm×0.25µm）色谱柱。
　　（2）氧化铅后柱衍生—HPLC法测定孔雀石绿残留：孔雀石绿（malachite green，MG）属于三苯甲烷类染料。无色的母体形式（leuco malachite green，LMG）是孔雀石绿在鱼体及其他生物体内的主要代谢产物和存在形式，在检测孔雀石绿在鱼体内的残留，应同时检测MG与LMG。采用C18柱色谱柱（250×4.6mm I.D.，5μm）和Celite 545氧化铅后柱（纯PbO2（1：1），20mm×2.1mm I.D）。结果在MG、LMG与结晶紫（GV）、母体结晶紫同时检测时，保留时间分别为：MG 8.33min、GV 14.18min、LMG 18.19min和19.84min。使用氧化铅后柱衍生—HPLC法测定孔雀石绿残留，具有分离效率高、快速、重现性好、仪器设备简单等优点，是MG、LMG检测中最常用的方法。

百度了下 你看看有米有你需要的
目前接触的就是锡类化合物检测需要衍生化的

谢谢了，N，O－双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）这个衍生，一般是分子量加上多少，在原来分子的基础上，直接引入一个三甲基硅？

您好，我想问下，不知您做过三唑锡了么？这个怎么做呢？前面领导让开发这个项目，苦于没有什么方法资料之类，不会做啊！

不好意思这个还真米做过

对的，硅烷化就是加一到二个三甲基硅，相应的离子碎片则加72or144.

请问能加3个吗？

应助达人

要看结果，有的化合物是加三个的。