偶氮染料专用柱的原理和使用

偶氮是染料中形成基础颜色的物质,如果摈弃了偶氮结构,那么大部分染料基础颜色将无法生成,有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以下二十四种致癌芳香胺物质 属于欧盟禁用的 这些禁用的偶氮染料品种占全部偶氮染料底5%左右 而且并非所有的偶氮结构的染料都被禁用,.
24种致癌芳香胺
1.    4-氨基联苯、 2. 联苯胺、 3. 4-氯-2-甲基苯胺、 4. 2-萘胺、 5. 4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯、 6. 2-氨基-4-硝基甲苯、 7. 2,4-二氢基苯甲醚、 8. 4-氯苯胺、 9. 4,4′-二氨基二苯甲烷、 10. 3,3′-二氯联苯胺、 11. 3,3′-二甲氧基联苯胺、 12. 3,3′-二甲基联苯胺、 13. 3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、 14. 2-甲氧基-5-甲基苯胺、 15. 4,4′-亚甲基-二(2-氯苯胺)、 16. 4,4′-二氨基二苯醚、 17. 4,4′-二氨基二苯硫醚、 18. 2-甲基苯胺、 19. 2,4-二氢基甲苯、 20. 2,4,5-三甲基苯胺、 21. 2-甲氧基苯胺、 22. 4-氨基偶氮苯、 23. 2,4-二甲基苯胺、 24. 2,6-二甲基苯胺。
欧盟在其官方公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准 。这些标准是实施欧盟2002/61/EC号指令的配套文件
　　分别是:
　　1:CENISO/TS17234:2003皮革——化学测试——检验染色皮革是否含有某类偶氮染料　
　　2：EN14362-1:2003纺织品——检验偶氮染料释放出的芳族胺——第一部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类的偶氮染料
　　3: EN14362-2: 2003纺织品——检验由偶氮染料释出的芳族胺——第二部分:提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料.

偶氮染料的检测方法
1.    　　偶氮是国际环保要求的必检项目之一，检验方法有以下三种：薄层色谱法（TLC），气相色谱及质谱联用法（GC-MSD）及高效液相色谱法（HPLC）。标准规定被检产品中不得含有23种偶氮染料中间体，若检出其中一种即为不合格产品，其限量为30ppm。

4-氨基偶氮苯检测回收率问题
各位老师，请问4-氨基偶氮苯检测回收率的影响因素有哪些啊？检测过程有哪些注意点啊？我做的时候，气质结果怎么会比液相小一半呢，这是什么原因啊？请大家帮我分析一下啊，谢谢
比较专业，估计该物质比较活泼，在GC温度条件下有副反应，故欧盟规定的试验条件，参见以下引文：

关于可分解致癌芳香胺的偶氮染料的测定

分类：服装质量

　　被引用的现有的国家标准GB/T17592.1《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》颁布于1998年11月26日，并于1999年5月1日起实施。该标准在起草制订时参考了德国标准DIN53316:1997《皮革检验皮革中某些偶氮色素的测定》和上海市进出口商品检验局《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法》。与该标准同时推出的还有另两项方法标准：GB/T17592.2《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》和GB/T17592.3《纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法》。这三个标准共同组成了纺织品禁用偶氮染料系列检测方法国家标准。

　　该系列标准在较短的时间内迅速出台的直接原因是德国政府于1994年7月14日公布了《食品和日用消费品法》（第二修正案），该法案禁止在德国生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。此后，在很短的时间里，荷兰和奥地利也颁布了类似的法令，国际上一些著名的买家也纷纷采纳了德国法令中的相关内容而提出了更严格的采购标准。中国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国，迅速采取积极的应对措施来从源头上严格把关，就显得十分紧迫与必要了。但遗憾的是，德国政府颁布相关法令之后，由于技术上的原因，未能及时出台相应的检测方法标准，使该法令的实际实施一拖再拖。直到1998年，才以官方文件汇编的方式，公布了三个官方检测方法标准，而此时，我国的三个测试方法标准已经完成审稿和报批程序正式发布了。

　　1997年，欧盟在德国、荷兰和奥地利法案的基础上推出一个法律草案，拟在全欧盟境内禁止生产、进口、使用和销售某些可还原出致癌芳香胺的偶氮染料。经过几年的酝酿和修改，最终以欧盟指令2002/61/EC的形式正式推出此法令，并已于2003年9月11日起正式实施。与此相对应，欧盟曾分别于2003年9月9日和2004年初推出了三项对应的欧盟检测方法标准草案和欧盟正式标准，它们是：

　　CEN ISO/TS 17234:2003 皮革 - 化学测试 - 染色皮革上某些偶氮染料 （颜料）的测定；
　　EN 14362-1:2003 纺织品 - 源于偶氮染料（颜料）的某些芳香胺的测定方法 - 第一部分：使用某些不经萃取即易得到的偶氮染料（颜料）的检测；
　　EN 14362-2:2003纺织品 - 源于偶氮染料（颜料）的某些芳香胺的测定方法 - 第二部分：使用某些须经萃取纤维而得到的偶氮染料（颜料）的检测。

　　这三个方法标准实际上来源于早先的三个德国官方方法：

　　§35 LMBG B82.02-2 1998消费品检验 - 纺织消费品上使用某些偶氮染料的检测；
　　§35 LMBG B82.02-3 1997消费品检验 - 皮革上使用某些偶氮染料的检测（取代同名德国 标准DIN53316）；
　　§35 LMBG B82.02-4 1998消费品检验 - 聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测。

　　有一个非常重要，但又被广泛忽视的关键问题是：欧盟指令明确指出，在规定的三个检测方法的条件下，检测出的疑致癌芳香胺不得超过30ppm。换言之，凡不按欧盟规定的三个检测方法所规定的技术条件和程序进行的检测所得结果将不被认可。由此而引出的尴尬是，我国现有的三个纺织品上禁用偶氮染料检测方法国家标准，由于当时所参照的是早期的德国用于皮革的标准和国内商检系统自主开发的成果，与目前欧盟的三个方法标准（实际上已被全球采用）在技术条件和操作程序上存在很大的差异，因而其检测结果没有很好的可比性。

　　当然，《国家纺织产品基本安全技术规范》作为我国的强制标准，引用现有的GB/T17592.1标准在对国内生产、国内销售的纺织产品进行监控时，不会存在明显的障碍，但在对出口或进口产品进行监控时，就有可能因采用的方法不同而对测试结果产生异议。
　　鉴于《国家纺织产品基本安全技术规范》的出台，除了可以发挥规范国内市场、促进我国生态纺织产品的发展的主导作用之外，更重要的是为了迎合国际性的绿色消费潮流、进一步巩固和扩大我国纺织产品对欧美等主要市场的出口，同时也为我国消费者构筑一道绿色保护屏障。因此，检测方法的与国际接轨已是刻不容缓。由此，笔者欲通过对执行现有GB/T17592.1方法标准中的若干问题和与欧盟最新标准的比较分析，从技术层面上提出自己的看法，供有关部门在对GB/T17592修订时参考。

　　1、关于适用范围

　　现有的三个GB标准均只适用于纤维素纤维和蛋白质纤维，只是采用了不同的定性和定量分析技术（TLC、GC/MS和GC/FID-NPD、HPLC/DAD）。从技术条件上分析，现有GB标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维和皮革制品。而现有的三个欧盟标准分别适用于一般纺织纤维、皮革制品和聚酯纤维，而每个标准中又包含多种定性和定量分析技术（GC/MS-FID、HPLC/DAD-MS、TLC或HPTLC、CE/DAD）。

　　由于皮革制品加工工艺及自身结构的特殊性，皮革样品还原前须经脱脂，且还原剂须分步加入。而聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，因此，还原前须经萃取剥色处理。显然，现有的GB标准的适用性有一定的局限。

　　欧盟法规（2002/61/EC）规定禁止使用某些可能还原出对人体或动物有致癌作用的芳香胺（22种）的产品涉及纺织品和皮革制品。而德国原法规（食品和日用消费品法）规定涉及的产品为纺织和日用消费品（含皮革），涉嫌芳香胺仅20种。GB/T17592标准规定适用于纤维素纤维和蛋白质纤维经印染加工后的纺织品。也只涉及20种致癌芳香胺。

　　2、关于样品的预处理

　　偶氮染料的还原方式有三种：

　　强碱性条件下还原：Na2S2O4/NaOH；

　　强酸性条件下还原：SnCl2/HCl；

　　弱酸性条件下还原：柠檬酸盐/NaOH缓冲溶液（pH=6.0）

　　强碱或强酸条件下反应激烈、不易控制，付反应多，对后续的分析不利。弱酸性条件下反应温和、易控制，且接近人体皮肤环境。实际上，无论在哪种条件下，还原反应的程度都是相对的，它与反应时的酸碱性、温度、时间和其它处理条件有关。

　　对由不同颜色或组分组成的样品，欧盟标准明确规定，若颜色和材料是可分的，则必须分开检测，但GB标准未作具体规定。

　　由于还原程度是相对的，因此一旦在规定的温度下达到一定的反应时间，必须在尽可能短的时间内（2min）将反应物温度降到室温（20 ℃ －25℃），以免发生过度反应，确保分析结果的重现性。

　　GB标准中规定在还原液的提取和浓缩中，要先后进行加碱和加酸处理，其目的是先将还原出的胺的柠檬酸盐转化成胺，以被有机溶剂萃取，随后再转化成胺的盐酸盐，以使生成的胺再浓缩过程中有足够的稳定性而不致量的损失。但由此而带来的问题是：（1）加入NaOH，使还原液的pH值大大升高（pH值可达13），有可能促使进一步的还原发生，使最终分析结果明显升高；（2）加碱、加酸的多次转化并不是完全定量的，使系统误差增大；（3）由于生成的胺形成盐酸盐后，在浓缩过程中的稳定性大大提高，从理论上这将有助于使分析结果更接近于真是情况，但这与欧盟法规的规定不符，通常的结果是，少数不稳定的胺，如2,4- 二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的分析结果会大大高于采用欧洲方法的分析结果。由于方法本身是一个相对方法，条件不同，结果显然是不可比的。

　　GB标准对纤维素样品还原液的提取中，未要求使用吸附柱，这可能会使萃取液的含杂（机械杂质）和含水偏高，影响后道的仪器分析。另外，对使用颜料的涂料染色或印花产品，不使用吸附柱往往难以获得澄清的萃取液供分析使用。事实上，硅藻土柱的使用，除了可以滤去机械杂质之外，还可以吸附一些凝聚状或不溶解的化合物，同时有效地除去水分（反应液总量必须与硅藻土容量相适应），保证萃取液能满足后道分析的要求。
GB标准以乙醚代替叔丁基甲醚，虽然可以节约分析成本，但由于两者的化学性质存在差异，对芳香胺的溶解性能也不相同，因此，作为一个相对的约定方法标准，其分析结果与欧盟标准可能存在差异。

　　欧盟标准还规定，经柱吸附过滤后的洗提液必须是澄清的，若不是，必须重新取样进行处理。至于真空旋转蒸发的温度，通常控制在40℃ －50℃，真空度约为400－500mbar。

　　暂不分析的试样必须深冻（－18℃ ），以避免部分稳定性差的芳香胺（如2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚）量的损失。

　　欧洲标准推荐的用于仪器定性、定量分析的样品溶剂包括：甲醇、醋酸乙酯和叔丁基甲醚。

　　3、关于定性方法

　　GB标准规定三个独立使用的方法：

　　GC/MS - 保留时间和MS图；

　　HPLC/DAD - 保留时间和UV/VIS图；

　　TLC - Rf值。

　　欧盟标准规定：为避免杂质、干扰物和异构体的影响，必须同时采用两种或以上的色谱方法进行定性确认。事实上，杂质干扰和异构体的误认是经常发生的，采用多种色谱方法可以有效地避免此类问题的发生。

　　4、定量方法的选择

　　GB标准规定可以采用GC/FID或GC/NPD技术，以外标法进行定量（色谱条件与定性分析相同）。欧洲标准规定必须使用HPLC/DAD或GC/MS方法，但若用GC/MS方法定量，则必须采用内标法。

　　5、关于检出限

　　欧盟标准在综合考虑多种因素的基础上，将方法的检出限定为30ppm，但《国家纺织产品基本安全技术规范》却引用Oeko-Tex标准100的要求定为20ppm。很显然，门槛高低不同了，认识上的差异即在所难免。

　　6、不同测试方法结果的差异及成因分析

　　（1）GB方法中，还原液的加碱和加酸处理增加了部分芳香胺的稳定性，使分析结果增大；

　　（2）GB方法中，胺和盐的多次转换增大了分析的系统误差；

　　（3）GB方法中，标准工作溶液也经历了同样的还原、提取和浓缩处理，使分析结果引入了回收率的因素。与欧洲方法规定的HPLC/DAD定量分析简单采用标准溶液的标准曲线法相比，分析结果普遍升高，个别回收率低的芳香胺测定值成倍高于欧洲方法的结果。

　　7、对某些分析结果的处理

　　在现有的分析条件下，无法获得如下三种芳香胺：

　　邻氨基偶氮甲苯--邻甲苯胺＋2,5-二氨基甲苯

　　2-氨基-4-硝基甲苯--2,4-二氨基甲苯

　　4-氨基偶氮苯--苯胺＋1,4-苯二胺

　　部分阳性结果在无其它辅证的情况下，不能肯定使用了违禁的偶氮染料，如4-氨基联苯、2-萘胺、4-甲氧基-间-苯二胺等。

　　聚氨酯类产品，其嵌段共聚组分中的硬链段由二异氰酸酯构成，如TDI和MDI，其原料分别为2,4-二氨基甲苯和4,4'-二氨基二苯甲烷，因转化率仅为70％左右，使最终产品中残留有涉嫌芳香胺。净洗剂LS的主要原料为对氨基苯甲醚，其异构体邻氨基苯甲醚为涉嫌芳香胺，作为杂质，很可能在最终产品中被检出。

不错哦，最近就在做这个

好资料！正好要用到！

最近好像很多人写关于偶氮染料的帖子，最近这个很火？！

O(∩_∩)O哈哈~ 只是最近在学习这个柱子 难道还有很多人跟我一样？

虽然一直做，但是很希望有个基础的系统的资料，我看这个还可以~！