timstoicpms
第6楼2012/06/16
SEM通常提供脉冲(pulse-counting)与模拟(analog)两种计数模式。如下图所示,脉冲模式从n到n×106 cps,模拟模式从n×104到n×109 cps,,两者的重叠区间是n×104到n×106。
检测器脉冲与模拟量程各自线性,两者通常不重合(见下图)。这会导致一个严重问题:用P与A模式分别测试同一个元素,两种模式得出的计数不一致!
Pulse-Analog Cross Calibration 校正的实质是:拟合脉冲(100-106 cps)与模拟(104-109 cps)这两段量程,现实9个数量级线性一致的动态量程。
进行P-A校正时,要保证轻、中、重质量段元素的计数都落入脉冲与模拟量程的【过渡区间】。
对于Agilent 7500系列,过渡区间是40-400万cps;
对于Agilent 7700系列,过渡区间是56-560万cps。
对于PE Elan、Thermo X2,我的实践经验是80-200万cps。
由于截取锥后的空间电荷效应以及透镜内离轴偏转的质量歧视,调谐液中同等浓度的 Li Mg Sc Co Y Rh In Ce Hf Tl U的灵敏度是从低到高的,不可能保证轻、中、重元素都落入80-200万cps区间。因此建议用户自行配置P-A校正溶液。
假设ICP-MS当前灵敏度为:1ppb Li=0.55万cps 1ppb Co=1.3万cps 1ppb In=2.8万cps 1ppb U=5.6万。为了使轻、中、重质量段元素的计数约为140万cps,那么就需配置含有250ppb Li、110ppb Co、50 ppb In、25ppb U的混合溶液。每天开机后最好做一次P-A校正,请牢记:一旦更改检测器电压,就必须重做P-A校正。
由于Thermo的检测器不耐用,你之前配置的P-A校正溶液很快就达不到 脉冲与模拟量程的过渡区间的最低值,于是软件告诉你:无法通过检测器P-A校正。怎么办?只有在 Set up detetor 勾选“检测器P-A校正”的同时,再勾选“优化检测器平台电压”,于是检测器电压忽忽地往上涨,灵敏度提高了,通过P-A校正。但正如你说的,恶性循环。
你提到的“内部校正”,我估计是用 参考物质QC 来做的吧?例如某参考物质某元素推荐值是200ppb,实测值为170ppb,那么就对其他待测样品浓度乘以系数 200÷170=1.176。
这种方法毫无理论依据。做 Cal blk-std 工作曲线时,低浓度点是Pulse模式测量的,这些是没问题的,但高浓度点是【未经校正的Analog模式】测量的,这些高浓度点会有所偏离,进而影响工作曲线的线性度!与其去折腾什么内部校正,还不如好好研究检测器的工作原理。
tuxlin
第7楼2012/06/18
热电X2(软件版本2.5.9以上)的模拟/脉冲的转换系数在100000左右。它在做Cross校正时,首先对In做一个PreScan,算出这个系数,如果在100000左右(900000-110000之间),就开始做能找到信号的元素的cross校正;如果偏差太大,软件就会自动调节PC、AC电压以达到这个条件,有时就会将电压调得很高。热电的范工教过我们一个方法,就是调节时先观察Pulse Counting与Analogue的计数,看看二者的倍数是否是在100000左右(Analogue时本底是68左右,Pulse Counting时本底为0),再来手动调节PC、AC电压,让它在100000左右。这时再做Cross校正就很快能通过,也不会升电压。
wenkun-feng
第9楼2012/06/25
由于交叉校正的复杂性以及Factor很有可能随着时间或者检测器性能变化而频繁变化,从而导致测定结果的误差的产生。因此在X2 ICPMS中开发出了内部交叉校正方法,就是利用方法中的一些强度较高的数据(低强度的数据也能够被应用),这些数据测定的过程中可以获得当前的模拟,脉冲强度,从而计算出实时的Factor。这些实时的Factor可以反映出仪器目前真实的校正情况,一般情况下与外部交叉校正结果会有一定差异,因此可以提高模拟信号分析的准确程度。
内部校正是自动生成的,每当方法中具有一定的高强度数据的时候,就会自动形成内部交叉校正曲线,但是该曲线只能在方法终止或者结束后才能生成,而且有可能产生多组校正数据。内部交叉校正可以在实验方法的仪器校正菜单中选择,如下图就生成了一条内部交叉校正曲线,可以选择Set as current,然后刷新数据即可实现校正。
内部交叉校正并不能取代外部交叉校正,内部校正比较适合在外部交叉校正存在一定误差的情况下的校正,如果很长时间未作外部交叉校正,那么此时的内部交叉校正也可能会变得不是非常稳定。如果校正曲线红点太多,也就说这个内部校正就不起作用了。我们一天大概有一千几百个标本,不是一天十几个样品,如果频繁做外部交叉校正,这检测器真的无法耗,我们就是因为以前经常做交叉校正,为了让校正通过,有时还加了不少电压,现在已经换了三个检测器。的确,交叉校正必须要做,但有时校正因子发生一些变化之后,能够通过内部校正的,我们还是选择内部校正。我们内部校正后的数据也会挑选一些来跟另外两台7500、7700ICP-MS做比对,结果符合。