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香精样品中的反应物1 缩醛反应

气质联用(GCMS)

  • 香精样品中的反应物

    香精是由多种香原料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原, 使香精剖析更全面准确。下面对一些常见反应做简单介绍。(注:前面GCMS线下活动和后来的帖子或短信中,有网友问我这个问题并希望有讲座或文章介绍,一直没时间做。)先粗略的介绍一下,给一个思考方向。

    香精一般有下列几种反应:

    1 缩醛反应

    2 缩酮反应

    3 酸和醇的酯化反应

    4 醛的氧化反应

    5 氧化反应

    6 酯交换反应

    7 皂化酯化反应

    8 聚合反应

    9 分解反应

    10 希夫(Schiff)反应

    本篇先简单讨论1 缩醛反应

    1 缩醛反应

    醛(aldehyde+ 醇(alcohol----> 缩醛(acetal

    香精中会用到乙醇、异丙醇、丙二醇、苄醇、丙三醇等溶剂,以及里面会用到许多醇的原料,例如己醇,己烯醇,丁二醇,苯乙醇等。如果香精里面含有醛类化合物,就非常容易和这些醇反应生成缩醛。在无水条件下,醛和醇生成缩醛的反应很迅速。

    1)醛类和乙醇反应生成二乙缩醛




    最简单的例子:


    乙醛和乙醇反应生成乙缩醛(乙醛二乙缩醛),质谱图如下。





    1 乙醛的质谱图




    2 乙缩醛的质谱图





    3 丁醛二乙缩醛的质谱图


    4 庚醛二乙缩醛的质谱图



    5
    己烯醛二乙缩醛的质谱图


    6 橙花醛醛二乙缩醛的质谱图



    饱和直链脂肪醛的质谱一般不出现分子离子峰,但有M-1离子。从上面看103离子随着脂肪酸的分子量增大而增大,成为基峰。还有4775离子。不饱和醛的或M-1离子峰一般能看到,分子离子峰有时候可能看到。

    芳香醛二乙缩醛的分子离子一般较高,例如苯甲醛二乙缩醛有180的分子离子;桂醛有m/z206分子离子。


    7苯甲醛二乙缩醛的质谱图

  • 该帖子已被版主-砂锅粥加10积分,加2经验;加分理由:原创奖励。
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  • symmacros

    第1楼2012/06/17

    应助达人

    (2)醛类和丙二醇反应生成环状缩醛

    丙二醇是食品香精里面很常用的一种溶剂,日化香精也用到。 醛类和丙二醇反应生成环状缩醛,一般是两个异构体,即顺式和反式,可以在色谱图看到两个峰。醛类也可以和丁二醇等多元醇生成环状缩醛。



    例子:香兰素和丙二醇生成香兰素缩醛




    8 PGVanillinVanillin PG acetal的总离子图


    9 香兰素的质谱图




    10 香兰素丙二醇缩醛的质谱图


    11 辛醛丙二醇缩醛的质谱图


    12 己烯醛丙二醇缩醛的质谱图


    13 桂醛丙二醇缩醛的质谱图



    丙二醇缩醛的色谱图上有比较相近两个峰,且大小基本相对,个别情况是两个峰未分开,看似一个峰。香兰素,乙基香兰素丙二醇缩醛的两个似两个相连的小山一样。



    对直链饱和脂肪酸的丙二醇缩醛,一般分子峰很弱或看不到,有特征离子8759。不饱和醛的的丙二醇缩醛分子离子峰会增强,可能会有分子峰。芳香醛,例如苯甲醛、苯乙醛、茴香醛、香兰素、乙基香兰素、桂醛的丙二醇缩醛有分子峰。

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  • symmacros

    第2楼2012/06/17

    应助达人

    3)醛和丙三醇反应生成不同位置的顺反四个异构体




    14 苯甲醛和甘油生成的缩醛的质谱图





    4)醛和两个不同的醇反应生成不对称的缩醛



    醛还可以和许多醇类反式反应生成各种各样的醛,这里就不举例说明了。

    如果样品里有醛和醇(特别是做溶剂),就要注意是否存在缩醛,在极性和非极性柱子上一般缩醛会在其相应的醛的后面。可能用标准谱库来判断,但商业谱库涵盖的缩醛极少,一般需自己建立专用库来检索。许多缩醛有商品可售,例如香兰素、乙基香兰素、洋茉莉醛的丙二醇缩醛和各种脂肪酸的二乙缩醛,可以直接用来做质谱建库。也可以利用自己合成或反应来生产缩醛来建立谱库。为加快某些反应慢的醛,可以用酸催化加快反应。也可以根据特征离子和分子离子,通过计算来判断是否有缩醛。

    反应物定量转换计算

    辛醛(M=128)和丙二醇(M=76)生产辛醛丙二醇缩醛(M=1862种结构)

    128份缩醛相当128份辛醛和76份丙二醇

    丁醛(M=72)和乙醇(M=46)生成丁醛二缩醛(M=146

    则份146缩醛相当72份丁醛和92份乙醇

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  • symmacros

    第4楼2012/06/17

    应助达人

    抱歉,还未完,上传速度太慢及回帖编辑很慢。

    砂锅粥(czcht) 发表:朱老师,图4、5、6、7看不到?

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  • jblee0787

    第5楼2012/06/17

    学了,很值得深入下去、

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  • feiniao

    第6楼2012/06/18

    朱工,我们这一块知识很匮乏,看了这篇帖子,很是受益,希望朱工多多发这方面的帖子。

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  • feiniao

    第7楼2012/06/18

    不知道朱工以后能发一点常见物质的质谱分析方面的东西,对未知物质定性有帮助。

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  • gaogao0214

    第8楼2012/06/19

    对于香精香料行业的同行们来说,朱老师的帖子太珍贵了,一直想学习的东西,持续关注中,希望后续内容早点出来

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  • gaogao0214

    第9楼2012/07/18

    "丙二醇是食品香精里面很常用的一种溶剂,日化香精也用到。 醛类和丙二醇反应生成环状缩醛,一般是两个异构体,即顺式和反式,可以在色谱图看到两个峰。醛类也可以和丁二醇等多元醇生成环状缩醛。"

    朱老师,对于生成两个异构体的情况,在计算时是用两个异构体含量之和来计算吗?

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  • symmacros

    第10楼2012/07/18

    应助达人

    是的,在计算时是用两个异构体含量之和来计算。

    gaogao0214(hygao8410) 发表:"丙二醇是食品香精里面很常用的一种溶剂,日化香精也用到。 醛类和丙二醇反应生成环状缩醛,一般是两个异构体,即顺式和反式,可以在色谱图看到两个峰。醛类也可以和丁二醇等多元醇生成环状缩醛。"

    朱老师,对于生成两个异构体的情况,在计算时是用两个异构体含量之和来计算吗?

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  • gaogao0214

    第11楼2012/07/19

    麻烦朱老师帮我看下这个是丙二醇和什么的缩醛呢

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