实验室的规范化管理大全【2】

省部重点实验室

2012/07/03

私聊

实验室管理/LIMS

4 实验室比对和能力验证

实验室比对和能力验证是检测机构内部质量控制程序的有力补充。

实验室比对是按照预先规定的要求，由两个及以上实验室对同类或类似的被检测样品进行检测的组织、实施和评价的活动。

能力验证是利用实验室间比对确定实验室的检测能力的活动，它是为了确定某个实验室进行某项特定检测的能力以及监控其持续能力而进行的一种实验室间比对。

⑴ 实验室比对与能力验证目的

① 确定实验室某项特定的能力；

② 为实验室提供其数据可靠性和有效性的客观证据，识别实验室不合格工作并制定相应措施；

③ 确定检测新方法的有效性和可比性；

④ 作为技术校核的一种方法，监督检测结果，增加客户的信心；

⑤ 保证检测机构标准物质或仪器设备量值溯源性的要求，或与同类实验室达成量值一致；

⑵ 比对和能力验证分类

① 实验室内部比对和能力验证

利用实验室内部检测人员间比对来确定实验室能力的活动，是评价检测人员是否具有胜任其所从事检测工作能力的方法。

② 实验室间比对和能力验证

利用实验室间比对来确定实验室能力的活动，实际上是为了确保实验室维持较高的检测水平而对其能力考核、监督和确认的一种验证活动。

③ 设备比对

利用实验室间同类设备比对来确定设备的测量能力及精确度的活动。

④ 方法比对

对同一检测项目的不同检测方法比对来确定不同检测方法准确性、可靠性的活动。

⑶ 比对项目的选择

检测机构自行组织的比对和能力验证试验，项目的选择可从以下几方面考虑：

① 客户投诉项目

② 无法溯源的仪器设备

③ 使用非标准检测方法的项目

④ 新开展的项目

⑤ 其他技术水平要求较高的检测项目

通过实验室间比对，可以发现实验室存在的问题。对于准确度不符合要求的实验室，可从系统误差或过失误差方面查找原因，如测量前的仪器校准、恒定的环境误差、器皿洁净度、仪器异常等；对于精密度不符合要求的实验室，可从随机误差方面查找原因，如测量过程中环境温度的波动、仪器稳定性等。

5 测量不确定度评定

5.1 定义及评定程序

在计量技术规范JJF1001-1998《通用计量述语及定义》将测量不确定度定义为：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。

在下述情况时，检测报告应给出检测结果的测量不确定度：

⑴ 当不确定度与检测结果的有效性或应用有关；

⑵ 检测方法要求；

⑶ 客户要求；

⑷ 存在一个窄限，需依据它作出决定某些规范的符合性，如出现临界值问题。

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第1楼2012/07/03

评定各不确定度分量

A类标准不确定度

B类标准不确定度

评定合成标准不确定度

扩展不确定度

给出测量不确定度

图2 不确定度评定流程图

对于出现临界值时，应采取以下措施：

①重新测定；

②提供测量的不确定度（测定次数＞6）。

5.2 常规检测工作中的不确定度的A类评定

⑴ 在统计控制状态下，测量过程样本合样标准差s_p的估算：

s_p=（）

式中s_i是每次检测时的样本标准差，在同样条件情况下，用此测量过程对被测量X进行n次重复测量，以算术平均值作为测量结果，其标准不确定度为：

⑵ 在规范化常规测量中，多批次相同或不同测量次数的不确定度评定方法

m批测量中次数相同时的不确定度：

m批测量中n次数不同时的不确定数为：

式中自由度 ;每一批自由度 u_i=n_i-1

⑶ 在常规理化检验中，除对标准溶液定值以及考核样品测试时需采用上述方法外，对单个样品测试时，大于5次的机会极少。

根据标准分析方法进行的常规检验，或在重复性和复现性条件下，结果估计接近正态分布前提下对xi进行少数次独立检测，结果的最大值和最小值间的极差（R）可按下式估算实验标准差：

式中C为极差系数。

测量次数与极差系数的关系见表1，水中铭测定结果的标准差估算见表2。

表1 测量次与极差系数的关系

测量次数 n 2 3 4 5 6

极差系数 C 1.13 1.64 2.06 2.33 2.53

表2 水中铭测定结果的标准差估算

测定结果 x R s=R/C RSD=s/x×100%

p/(μg·L^-1) p/(μg·L^-1) p/(μg·L^-1) p/(μg·L^-1) / %

第一组n=2 30.0;33.7 31.85 3.7 3.27 10.26

第二组n=3 30.0;33.8 31.76 3.8 2.31 7.27

第三组n=4 29.9;33.6;31.5;32.0 31.75 3.7 1.80 5.60

⑷ 临界R₀控制限在极差值估算中的应用

常规检验中，一对数据间的差值即为极差，但在出现一对相同数据时，对实验标准差的估计带来困难。临界R₀值在水质标准检验方法中用于精密度的控制，它的建立基于收集实验室对某项目测定时的极差值分布。如某实验室在一段时间内收集的不同质量浓度铜的重复样测试结果的极差值见表3，以此估计重复样测试结果的实验标准差。

表3 铜的不同浓度范围减差值及控制限

浓度范围 p/(μg·L^-1)	重复测定组数 n/组	p/(μg·L^-1)	平均相对减差值（R）	R的加权均值	临界R_C控制限（D₄ R）
5 ~<15	16	11.1	0.123 4	0.094 0	0.307
15~<25	23	19.1	0.073 6
25~<50	21	35.4	0.033 8	0.031 3	0.102
50~<100	26	65.9	0.025 4
100~<200	10	134	0.021 0
>20	3	351	0.013 0

例如在分析中出现一对重复的数据为16.5、16.5，对其实验标准差估算，可以直接引用“0.094”，极差R的估计值为0.094×16.5=1.55,标准差的估算值

s＝1.55/1.13＝1.37,（相对标准偏差RSD＝s/x＝8.31%）。分析中出现一对相同结果应视为偶尔出现的现象，不能认为极差是零。

⑸ 校正标准法中单一测定结果的不确定度估算

在化学测试中，很多方法都是通过与标准系列比对定值的。即“当输入量的估计量是有实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时，曲线上任何一点和表征曲线的标准不确定度，可用有关的统计程序评定”。

倒如在对某一指标的测试中，校准曲线1.0mg/L～20 mg/L共7个质量浓度点，斜率b=0.03233，截距a=0.07802，相关系数r=0.9988，校准曲线的估计量差

，校对曲线测量范围的方法标准差s_yx/b=0.36，RSD=4.8%。根据文献[2]，单一结果不确定度范围的计算方法：

假设样品测量值为A：0.255，按上式计算被测物质量浓度的范围为：

（置信水平为95%，t=2 .45）

单一结果标准不确定度为4.55mg/L±0.38mg/L₀全质量管理体系，严格质量控制，及时发现和控制影响不确定度的因素，科学准确地估算检测结果的不确定度，保证检测结果和检测报告的质量。

5.3 化学检测线性最小二乘法校准的不确定度

化学检测中的相对测量、分析方法或分析仪器通常是通过观察被分析物不同浓度x的响应值y来表征。在大多数情况下，被认为是线性关系(限于直线线性关系)，即

y＝a＋bx

利用该线性关系，根据样品中被分析物产生的响应值y_obs，由下式得出其浓度x_pred：

x_pred＝(y_obs－a)/b

一般通过一组n(≥5)数值(x_i_，y_i)的加权或不加权最小二乘法回归来确定截距a和斜率b。

主要不确定度来源于：

⑴测量y时的随机变化，既影响标准响应值，又影响被测量的响应值y_obs;

⑵导致标准赋值x_i误差的随机效应；

⑶x_i和y_i可能受恒定的未知偏移的影响，如连续稀释标准储备液产生的偏移；

⑷线性假设未必有效，如环境变化使线性变窄。

在正常操作中不确定度来源最显著的的随机变化。对于这种来源不确定度的评定可采用以下方法：

⑴化学分析中不确定度评估指南中的方法

①

式中：u(x_pred) ……回归曲线的标准不确定度；

s_y/x……回归曲线的剩余标准差；

n……回归曲线的点数；

N……样品重复测定次数；

……回归曲线x_i平均值；

……y_i估计值；

……样品测定结果均值(N次测定)；

γ……回归曲线方程的相关系数；

y……样品测定时，仪器平均响应值。

⑵ ISO/TC 147/SC7N-45中的方法

②

例：原子吸收光谱法测定镉的回归曲线。5个校准溶液分别测定3次，结果见表2。测量实际浸出溶液2次，质量浓度为0.26mg/L。

表2 镉校准溶液测定吸光值

质量浓度ρ/（mg·L^-1）	1	2	3
0.1	0.028	0.029	0.029
0.3	0.084	0.083	0.081
0.5	0.135	0.131	0.133
0.7	0.180	0.181	0.183
0.9	0.215	0.230	0.216

回归曲线：a＝0.0087，b＝0.2410，γ＝0.9972，截距a标准差0.0029，斜率b标准差0.0050。

=0.32048， =1.938， =4.95， =7.5，

=0.5， =0.1292， =5.49×10^-3

代入①式得：

=0.018mg/L

代入②式得：

=0.017mg/L