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二元溶液吸附方程验证汇集
Daichaozheng
通常认为在溶液中的吸附是多层吸附的，但是多层吸附与van der Waals作用能与分子间有效距离六次方成反比这一原理是矛盾的。原因是吸附剂表面生成的van der Waals作用能其力度不足以克服“第二层分子”的热运动。因此溶液吸附不会是多层吸附。运用统计力学方法，在均一位势模型和理想势阱点阵模型基础上，考虑分子之间van der Waals作用能和溶液吸附过程的顶替效应可以推导出二元溶液单分子层吸附方程为：
在第三届科学仪器网络原创大赛 “二元溶液体系吸附方程的验证”一文中，作者计算了苯胺、苯酚、环己醇、正丁醇、正己酸、正戊醇、正戊酸在六种炭吸附剂上的吸附数据。四十二组数据计算值与实验值的均方差在0.008-0.047之间。为了更充分的考察公式（1）、（2）的适应性，作者采用了更多的文献数据进一步进行验证。今汇集如下。
在18℃的恒温条件下，用骨炭从水溶液中吸附醋酸。在不同的醋酸平衡浓度下，每公斤骨炭中吸附醋酸量 与溶液中醋酸的摩尔浓度 的关系如表1所示：
从公式（5）可以看到，溶液浓度的改变引起分子间环境的变化，从而导致分子之间势能场的变化，最终影响吸附过程的焓变。公式（5）表示的是一摩尔吸附值从溶液态进入吸附态这一过程的焓变的量，这也是吸附剂表面吸附吸附质时van der Waals作用能所作的净功。
物理吸附是一个可逆的动态平衡过程，平衡时物质在吸附剂表面的化学位与在溶液中的化学位相等。从道理上讲，只有吸附的作用能大于分子的动能才能形成稳定的吸附层。由公式（5）可以看出，随着溶质浓度的改变，血炭从水溶液中吸附正丁醇van der Waals作用能作的净功在4.1868*984J/mol到4.1868*1258.6J/mol之间。根据理论，分子的平均动能为
J/mol，在室温情况下（300K）分子的平均动能大约为4.1868*450 J/mol。这个数值小于吸附过程的焓变。如果设想吸附是单层的，这个吸附过程是可以进行的；作一个粗放的估计如果形成多层吸附，根据van der Waals作用能公式，第二层与吸附剂表面有效距离增加一倍，吸附过程焓变只能及第一层的1/64，也就大约是在4.1868*11J/mol 到4.1868*20 J/mol之间。这个数值远小于分子的平均动能为
J/mol（4.1868*450j/mol）。因此吸附剂的表面依靠van der Waals作用能是不能够约束住溶质分子形成第二吸附层的。至于第三层、第四层则更不可能了。
硅胶可以从水溶液中吸附碱金属离子，表3则列出了硅胶自水溶液中吸附无机碱计算值与实验值的比较。计算采用的公式为：
从计算结果可见，对于不同的碱金属离子有不同的A,B 值，但是不管是Li+、Na+ 、 K+还是NH4+，每吸附一个碱金属离子就要从硅胶表面顶替下来七个水分子。
带电荷的离子型化合物，由于电荷同性相排斥的原理，形成多层吸附则更不可能了。
图6 一氧化碳在木炭上吸附量计算值与实验值的比较
计算的数值。
图6表示一氧化碳在木炭上吸附量计算值与实验值的比较。由图可见二元溶液单分子层吸附方程（1）在 p=0 的情况下也可以很好地描述气体的吸附过程。
结论：通过对van der Waals作用能的分析，解释了在溶液吸附只能形成单分子层吸附的原因。在过去推导的溶液吸附方程的基础上，拟合了多组吸附质、吸附剂的实验数据，得到良好结果。证明了溶液单分子吸附理论成立。所推导的溶液吸附公式成立。
参考文献
[1] 戴朝政，卢佩章，色谱 ，1994年第3期
[2] 戴朝政，第三届科学仪器网络原创大赛，二元溶液体系吸附方程的验证
[3] 赛冷LG，兰吉PW，加布里桑CD著，傅献彩等译。物理化学习题集，北京：人民教育出版社，1959：299。
[4]严继民，张启元，高敬综。吸附与凝聚固体的表面与孔。北京：科学出版社。1986：93
[5] 段世铎，谭逸玲。界面化学。北京：高等教育出版社，1990：107
[6]顾惕人编，傅鹰选集。北京：冶金工业出版社，1990：41
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