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AAS标准曲线弯曲的再探讨

马踏飞燕

2012/08/13
仪器采购

原子吸收光谱（AAS）

AAS标准曲线弯曲的再探讨

AAS法作为一种光谱分析方法普及到各个分析单位，并且是一种常用的，经常作为国标的第一法的分析方法，究其原因，是该方法分析金属元素快速简便，准确高效。然而标准曲线弯曲的探讨各位同仁一直都在探讨，可是最终探讨出来的结果如何呢？？记得曾经有一位版友在AAS版面发帖讨论过，详见帖子网址http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20120720/4152874/，该帖子各位AAS版面的版主专家及各位老师都展开了热烈的讨论，详见截图

1、工作曲线弯曲的原因

工作曲线弯曲的原因各位老师都是AAS界的泰山北斗了，我还是个小兵，因此，我也做了大量的文献资料查询和学习，不过鄙人愚钝，明白的不是很多，不过可以发布上来和各位老师学习一下。弯曲的原因是光源、雾化及原子化系统和光学系统，说真的，帖子中老师们讲解了很多，鄙人愚钝，还是不理解，再说许多文献资料都是照搬照抄，没有给出实质性的解说性意见。所以，今天重新按照原创的方式发出，还是期望高人继续讲解，鄙人继续学习。

许多文献资料都说原子吸收分析的线性关系与发射线及吸收线的轮廓有关。但是，1966年保田和雄“ 通过实验，证明有些元素的发射线与吸收线轮廓的中心波长并不完全一致，并指出银的原子吸收分析工作曲线的直线性好，是因为发射线与吸收线的半宽度比值小，而且线轮廓的下部宽度比值也小。钙的工作曲线直线性不好，是因为这两种比值都大所造成的。通过实验还发现发射的宽度有时也比预想的大。还有一个有趣现象，那就是谱线的轮廓经常会因为HCL灯本身的自吸或火焰中的洛伦兹效应而变形变宽。假如发射线与吸收线宽度为同一数量级，则发射线自吸收增大，吸光度就减小，在高吸光度区域线性关系不好！假如发射线线宽是吸收线线宽的一半，那么在吸光度等于1时，得到的吸光度将比直线值大约低10％。（那么是不是发射线与吸收线半宽度比值越小，同时线轮廓下不宽度比值越小就意味着线性关系越好呢？？还有石墨炉AAS曲线弯曲和这个有什么关系呢？期待高人继续探讨解答，服务论坛，丰富版友知识）

雾化器是原子吸收的重要部件，雾化器要雾化稳定，雾滴尽量微细和均匀，因为雾滴直径的大小，不仅能影响蒸发速度而且还影响火焰的温度，使试样离解不完全，造成干扰并使工作曲线弯曲。但雾滴的大小与溶剂的粘度、表面张力和密度有关。这也就是为什么平时工作中要尽量保持样品基体和标准溶液基体相同的一个重要原因。（那么石墨炉AAS法测定中，尽量保持基体一致，是为了背景峰和样品峰保持一致，其中可以加所谓的化学改进剂，在这里是不是可以理解为就和灰化温度以及原子化温度关系更加密切呢？即使优化好的灰化温度和原子化温度，譬如重属镉3ppb，铅20ppb时标准曲线线性回归达不到0.999，而非线性回归可以达到0.999以上，这个所谓的弯曲由是什么原因造成的呢？？）详细见下图：

注意划线部分，火焰法中电离现象会产生上弯曲标准曲线；高盐溶液不校正会产生下弯曲标准曲线。为什么呢？？这个结论的给出相当惨白无力，最终没有什么实质性支撑依据，查阅了所谓的文献资料，回答模棱两可。版面XXX老师的解答上可，可是我愚钝，感觉还是不求甚解，还期待老师们继续讲解，最好有一个最终的、能有理论或者依据支撑的、站得住脚的的结论。

AAS中的光学系统(外光路及单色仪)如设计不当和性能不佳都会引起工作曲线弯曲，当然这个问题就成了仪器的直接问题，使用者没法解决，在这里不再探究。

2、校正弯曲工作曲线的几种常用方法

原子吸收分析中，工作曲线不可避免地要发生弯曲，所以，在测试中先要分析造成曲线弯曲的原因，然后找相关办法来校正曲线。譬如光源选择上尽量不使用过大的灯电流，以免造成发射线自吸、谱线轮廓变宽；雾化器调节最佳化，尽量保持待测样品和标准品基体一致，提高火焰温度或加大空气乙炔比例增加火焰还原性以及适当加入保护剂、络合剂等来减少和消除干扰；电离干扰可以加入大量过量的释放剂，如镧盐、铯盐等。（AAS分析的各位同仁都知道，即使我们选择了最佳条件，标准曲线有时候还会弯曲，那么面对这个情况如何解决呢？？当然，火焰法有这么多的解决办法，那么石墨炉法呢，有什么好的办法解决弯曲的标准曲线吗？？）

我记得有一次参加了某一个仪器厂家的推介会，授课的教授级工程师对我的这个提问解答了一下，说石墨炉法测定标准曲线弯曲，只要优化好了升温程序，选择好了化学改进剂，尽量用低浓度做标准曲线，那么标准曲线就会做的很好，不会弯曲，然而，实际工作中好像并不是如此，不知道各位同仁有没有遇到类似的情况。同样，我还咨询过所谓的非线性校正和线性校正的关系，这位高级工程师的解答是非线性校正更能体现样品浓度的真实性，因为在实际分析中根本没有基体完全一样的样品和标准溶液，所以，非线性校正更能体现样品测定值的真实性。（是如此吗？毕竟各大国标都要求用线性校正，当然不要求的话也就没有咨询的意义，光谱分析十年了，还是一塌糊涂，期待经验老到的您继续授业解惑ing……）

3、结语

AAS法测定样品中，标准曲线的制备弯曲截止目前还是相当普遍，到底在做实际样品中各位老师何去何从，鄙人自己观点，弱高点弯曲，不管上弯曲还是下弯曲，只要非线性校正达到0.999以上，带内控达到合格要求，就放心大胆的做样，没有必要一定要求是线性达到0.999以上。（代表自己的观点，仁者见仁智者见智，自己做决定）

精
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马踏飞燕

第1楼2012/08/13

应助达人

沙发备用，征集各位老师的好意见后整理到一楼并解答

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桌子下面少个八

第2楼2012/08/13

我的做法如最后结语所说，尽量取低浓度线性部分来做曲线。样品也稀释到这个范围里。

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分
该帖子已被版主-马踏飞燕加2积分，加2经验;加分理由:谢谢卓版的观点

会飞的猪猪

第3楼2012/08/13

莫有做过这个东东，不过按照理论不是直线吗，咋又出现了弯曲？？

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马踏飞燕

第4楼2012/08/14

应助达人

回复2#卓版：您的这个做法和我相似，呵呵，追求线性有时候就是比较郁闷

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马踏飞燕

第5楼2012/08/14

应助达人

回复3#猪猪老师：
标准曲线弯曲是很正常的现象，您如果做过就知道了，呵呵，欢迎您经常来AAS版面讨论，这样您就会知道更多

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qq250083771

第6楼2012/08/14

应助达人

很多元素，只要吸光度控制在0.4以下，一般不会弯曲（有特殊的，比如Li）；如果吸光度太大，可以适当偏转燃烧头；其实二次曲线也可以用啊，只要测定的样品在曲线范围内；一般是要达到0.999，但是实在不行，有时候我控制在0.995也在用；下弯我我还能够理解，可是向上弯曲怎么理解啊，求解

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分
该帖子已被版主-马踏飞燕加2积分，加2经验;加分理由:谢谢QQ版的经验

马踏飞燕

第7楼2012/08/14

应助达人

回复QQ版：火焰测定弯曲的情况咱们好解决，当然您所说的偏转燃烧头是一个方法，石墨炉测定其实弯曲现象很普遍，从我发布的图片来看，明显可以看出铅镉标准溶液浓度都不高，线性和非线性拟合相关系数相差很大，特征浓度，灵敏度等都有一定的差异性，不过我还是选择带入内标物，只要在合适范围内直接测定，不会刻意追求线性

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qq250083771

第8楼2012/08/14

应助达人

就是啊有时候在测定的时候不要刻意要求标线有多好，只要标准物质做好，应该就没问题，做多了，大家就知道，有时候二次曲线为何不能用啊，但是二次曲线一定要注意一个问题，样品一定要在标线范围里，不在范围，差的就大了。

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qq250083771

第9楼2012/08/14

应助达人

你那些标线怎么都是三条啊我做出来就一条标线

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马踏飞燕

第10楼2012/08/14

应助达人

回复8#QQ版：
不管线性或者非线性拟合曲线，样品浓度必须在曲线中间点，不然就容易出问题

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