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新型肥料-聚磷酸铵分析方法开发过程

绿洲

2012/09/28
实验室建设

土壤固体废弃物监测

聚磷酸铵分子通式为（NH4）n+2 Pn On+3，是一种优良的阻燃剂，当分子量较低（n<20）时，具有良好的水溶性，可以作为肥料的原料。聚磷酸铵作为肥料，有其他磷酸盐肥料所无法比拟的优点：对锌、铁、铜、钙、镁等中微量元素具有螯合作用，可以防止这些中微量元素在溶液中生成沉淀，可用于生产高品质的灌溉肥，同时还可以提高这些微量元素在土壤中的有效性。同时，与正磷酸盐肥料相比，聚磷酸铵在土壤中不易被固定，发挥肥效的时间更长。

国外如美国等农业发达国家，在上世纪六七十年代就已经生产出了商品化的聚磷酸铵肥料，主要作为液体肥使用，也有固体造粒的。聚磷酸铵肥料在国内还属于一种较新型的肥料，它螯合中微量元素的机理、在土壤中的转化情况、以及分析方法等，都还没有明确的结论，目前农用聚磷酸铵还没有标准，这也使得聚磷酸铵肥料的推广进展缓慢。

因工作需要，本人查阅国内外资料，进行了聚磷酸铵聚合度分析方法的开发。聚磷酸铵的质量指标中，最重要的一点是它的聚合度，因为聚合度影响着聚磷酸铵的性能。

文献报道聚磷酸铵聚合度的分析方法有：端基滴定法、核磁共振法、黏度法、凝胶色谱法、离子色谱法、光散射法、纸层析法等，化工行业标准HG/T2770-2008工业聚磷酸铵中，规定的测试方法是端基滴定法和核磁共振法，但是这两种方法都适合于聚合度较大的聚磷酸铵分析，核磁共振法对设备要求高，难以普遍使用。

本人经查阅资料发现，美国TVA生产的液体聚磷酸铵肥料产品，其组成如下：正磷酸21%，焦磷酸31%，三聚磷酸23%，四聚磷酸12%，五聚磷酸7%，更高聚合度组分6%，TVA的聚磷酸铵产品技术在国际上是领先的，因此我认为它的产品是具有代表性的，也就是说，农用聚磷酸铵以聚合度5以下的组分为主，应该开发低聚聚磷酸铵的分析方法。

又查阅资料发现，挪威雅苒公司（世界上技术先进的灌溉肥生产商）分析聚磷酸铵肥料使用的是纸层析法，因此就开始往纸层析方向使劲儿了。查到中文文献《尿素聚磷酸铵的聚合度测定方法研究》，该文献使用纸层析法分析了低聚合度的聚磷酸铵，并对方法的误差进行了分析。但是该文献中没有详细介绍层析液的制备方法等具体内容，依照该文献无法展开分析工作。

又经查阅英文文献，查到《Use of Paper Chromatography for Differential Analysis ofPhosphate Mixtures》，发现该文献中详细介绍了纸层析法分析聚磷酸铵的原理、步骤等，遂将该方法译为中文，并结合实验室条件进行了实验。实验基本步骤如下（因具体操作过程、试剂配制已在另一篇原创翻译帖子中有详细叙述，此处简写）：

1 准备层析纸、展开剂、显色剂等、容器；

2 准备样品溶液，点样，展开；

3 展开后，晾干，喷显色剂显色；

显色后的照片如下：

手边只有正磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠（三聚磷酸钠含量为56-60%），更高聚合度的标样没买到，所以因陋就简，先拿手头的东西做了试验。由第一张图可见，正磷酸根的移动速度很快，几乎跟溶剂前沿一致，三聚磷酸的移动速度最慢，据此我推测，我买的分析纯的三聚磷酸钠中的另一个组分就是二聚体啦（焦磷酸根），而外购的聚磷酸铵成分也以焦磷酸为主，含一定的正磷酸。为验证这一推论，又使用正磷酸与焦磷酸钠配置了标准样，与外购的聚磷酸铵一起做层析，如图2，发现它们的纸层析谱图是一致的，证实外购的聚磷酸铵确实主要由正磷酸与焦磷酸组成。

至此，定性分析成功。

还要进行定量分析，也就是确定样品中正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸的含量各占多少百分比？

把载有各组分的斑点剪下来，置于容量瓶中先用浓氨水洗脱，再加硫酸并加热使聚磷酸水解。文献中的方法是要加钼酸铵再加苯-异丁醇萃取后再显色，我想着这样太麻烦了！为何不直接加钼锑抗显色剂呢?我估计可以！试试吧！加进去，摇一摇，再摇，不显色！我怀疑是不是磷的浓度太低了？往容量瓶里加点磷酸二氢钠试试！不显色！我怀疑是不是钼锑抗显色剂有问题？弄一点钼锑抗，加一点磷酸二氢钠进去，显色了，好深的颜色啊！看来还是我的投机取巧的方法有问题！

老老实实按照文献上的步骤来吧！加有机溶剂，剧烈振荡，移取5毫升，加硫酸-乙醇，加氯化亚锡还原剂、定容……果然还原剂刚加进去，马上就蓝了！图片如下：

显色后，上分光光度计比色，测定各组分对应溶液的吸光度值，计算各组分占的百分含量。

ok！

由这一系列实验，我认为，用纸层析法可以满足聚磷酸铵中各组分含量的分析要求，自然聚合度也就不在话下啦！由于本人属于研发人员，只管确认到这个方法能用就行了，如何把测试的准确度提的更高、误差分析等等，就交给质控部去做啦！这方面我确实也不擅长，嘻嘻。

总结实验中需要注意的几点：

1层析操作时要小心，避免层析纸互相接触，及接触容器壁（我第一次做层析，估计擅长层析的大侠，这点小事就不用提了）；

2注意劳动保护，我做这实验的两三天，下班都头疼！喷显色剂时一定要戴口罩，最好在通风橱里进行，显色剂的成分太复杂，很呛；

3，用有机溶剂萃取后，移取5毫升时，够纠结的！有机溶剂总共才10毫升，25毫升的容量瓶口径又那么小，移液枪插不进去，用移液管吧，一紧张，吸上来的就掉回去了，把整瓶液体都搅浑了！还得再静置等着。后来我们采取的办法是用胶头吸管分次把有机层吸到另一个刻度试管里，吸上来6毫升的样子，再用移液管转移5毫升到另一25毫升容量瓶中，同时要忍受着苯等有机溶剂的毒害，搞了一个多小时才显色完成，苦啊；

4 该方法计算时，将各组分的吸光度值加和，作为总磷的吸光度，用各组分的吸光度除以总磷的吸光度，得到各组分的百分比，因此不需要做标准曲线。

尚未解决的问题：为什么直接加钼锑抗显色不行？是哪种物质干扰了显色反应？另外有文献报道，氯化亚锡还原显色时，有色物质的稳定时间较短，需要在15分钟内完成比色，这也给实验带来了很大压力！

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蓝人

第1楼2012/09/28

应助达人

继续解决问题，加油

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绿洲

第2楼2012/09/28

我想试试用有机溶剂萃取后，不加氯化亚锡还原剂，而是使用钼锑抗显色，那样稳定时间长一些！不知道最后能不能成功，呵呵。
蓝人(yuxiaofeng86) 发表:继续解决问题，加油

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武灵

第3楼2012/09/28

一边做实验一边发原创贴，预祝楼主实验成功。
氯化亚锡估计是还原性不够强，被它还原的物质不稳定，被空气氧化了

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绿洲

第4楼2012/09/28

呵呵，谢谢啦，我是好读书不求甚解型的！那老师您觉得用抗坏血酸代替氯化亚锡能行吗？
武灵(zhonghuashendun) 发表:一边做实验一边发原创贴，预祝楼主实验成功。
氯化亚锡估计是还原性不够强，被它还原的物质不稳定，被空气氧化了

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武灵

第5楼2012/09/29

我是不求什么解型，呵呵。VC和氯化亚锡的还原性好像差不多呢，要不你两个都加入试试。
avachen(avachen) 发表:呵呵，谢谢啦，我是好读书不求甚解型的！那老师您觉得用抗坏血酸代替氯化亚锡能行吗？

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dooby

第6楼2012/09/29

这个我要关注下

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绿洲

第7楼2012/09/29

我试试吧！另外哪位有可以不用苯-异丁醇萃取的办法，分享一下啊！熏的我腰疼！
武灵(zhonghuashendun) 发表:我是不求什么解型，呵呵。VC和氯化亚锡的还原性好像差不多呢，要不你两个都加入试试。

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绿洲

第8楼2012/09/29

您是做肥料的吗？给点指点啊！
dooby(dooby) 发表:这个我要关注下

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valorb

第9楼2012/09/29

虽然不做肥料，也学习了一点东西，谢谢！

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arvid2007

第10楼2012/10/03

开发新的测试方法啊，这个的确是一个挺考验人的过程

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