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样品综合前处理之七大精品旅游景点

马踏飞燕

2012/10/12
仪器采购

前处理综合讨论

样品综合前处理之七大精品旅游景点

您是分析者吗？您对这个了解全面吗？您平时用过这些吗？不管您的回答是与否，今天看飞燕的作品，不要说不是原创，因为发掘和提炼需要耗时耗力，我是站在巨人的肩膀上整理成自己成果的，不要说照搬照抄，（因为能从许多冗杂的资料中整理出来，即使出书，也是飞燕的著作权）。如果您行，那么您可以多发布些到AAS版面，飞燕给您原创的机会，飞燕给您精华帖的机会。本作品可以发到AAS版面前处理子版，也可以发到食品检测重金属子版，但是最终选择发到样品前处理综合讨论版，是因为这个前处理的确是综合的，从采样到保存最后到所有的消化等等，比较全面。呵呵，不啰嗦了，景点旅途开始了，请旅客们注意安全！

景点一、采样方法。这里的工具让您眼花缭乱，让您惊心动魄！一般就金属的痕量分析而言，空白值越低，准确度就越高，所以在试样处理过程中应尽量避免造成污染。对于微量和痕量元素分析，试样制备过程中外来污染是分析测试中的突出问题，试样在储存过程中的吸附损失和污染也不可忽视，所以对取样工具、容器和环境都有严格的要求。所用设备如下：

景点二、样品保存。这里基本上没有景色，就是阅读“甲骨文”或者文言文，比较枯燥乏味，不过也相当重要，保存不当，一切分析皆枉然!所以各位旅客必须观看（有点旅游景点坑人的感觉），精简扼要就漂过……

样品采样后，应用适当的容器储存。在样品运输及保存中，要防止挥发性成分损失及霉变、变质、成分分解，一般样品检验结束后应保留样品一个月，以备复查，保留样品存放于适当的容器及地方，尽可能保持其原状，对易变质的食品没法保存时，可不保留样品，但应事先对送验单位说明。

景点三、食品基质。稍微枯燥，不过您可以看到埃及的金字塔，所以面对这个世界旅游名景点，您怎么能轻易放过？所以睁大眼睛继续往下看……

由于不同食品体系的复杂性，经常需要多种针对某些特殊食品组成的有效测定技术。实际工作中需要熟悉很多技术和方法以及掌握有关特殊食品基质的知识，以便及时应对突发事件的发生。

这就是传说中的古埃及“金字塔”，只不过这里是食品的基质图解，专家们把这么著名的旅游景点应用到食品基质图解上，为了吸引旅客眼球，可谓煞费苦心啊！

景点四、分析方法之选择。这个景点较简单，各位老师都是分析界中的泰山北斗了，那么就简明扼要的带过。

分析方法的选择步骤：首先，根据被分析对象考虑待测物的含量范围、含有哪些杂质和它们可能对测定的干扰，提出所需分析方法的选择性要求；其次，根据分析任务提出对分析方法速度、精密度、准确性的要求；再次，根据实验室的设备、分析仪器、标准参考物质等条件设想可能采用的方法；最后，综合上述要求与设想，详细查阅资料、文献确定何种方法为适宜；并作一系列评价试验，考察方法误差的大小，决定方法是否适用。

景点五、分析方法的评价。这个景点的景色风景宜人，这个景点可以观看奥运会的打靶比赛，观看准确度和精密度，争夺金牌；

精密度和准确度犹如射击比赛，不是打到靶位就算，需要精准到十环，保证结果精准，获得考核通过证书，呵呵，是不是感觉考核通过后犹如获得金牌呢？？
精密度：多次平均测定结果相互接近的程度。
准确度：测定值与真实值的接近程度。

各位裁判的到来让比赛更加有看点，射击比赛的评判就需要这些裁判来裁决，他们用各种公式计算，让比赛结果更加精确，不冤枉一个优秀选手，但是绝对淘汰浑水摸鱼的选手。

景点六、试样处理方法。这个景点就是让我们看到，什么样品需要什么样的处理方法？犹如去杭州旅游进入到真丝制造地点观光，需要看如何养蚕，如何吐丝，如何制造成真丝制品一样，如果您了解可以走过，如果您模棱两可，那么继续观光。

1.测铅、镉
粮食、豆类水分含量低的试样，去杂物后磨碎过20目筛；蔬菜、水果、鱼类肉类等水分含量较高的新鲜试样，用匀浆机制成匀浆，储于塑料瓶。
2.测铜
谷类（除去外壳）、茶叶咖啡等先磨碎,过20目筛，混匀。蔬菜、水果等试样取可食部分，切碎、捣成匀浆（也可用匀浆机）。
3（测锌、无机锡、汞）：
谷类：去除其中杂物及尘土，过40目筛，混匀。蔬菜、瓜果及豆类：取可食部分洗净晾干，充分切碎或打碎均匀。禽、蛋、水产及乳制品：取可食部分充分混匀。
4（有机锡化合物：二甲基锡、三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡）：鱼去皮及刺，制成肉糜；贝类取可食部分制成匀浆；葡萄酒和酱油试样混合均匀。鱼、贝类试样制成匀浆后，可采用冷冻干燥，制得冻干粉末，置于-20摄氏度下低温保存。贝类试样：准确称取式样适量，加入20%氯化钠溶液5毫升，摇匀，加入内标工作液，加入氢溴酸-四氢呋喃（1+20）15毫升，超声5分钟。鱼类试样：准确称取式样适量，加入EDTA0.15克和20%氯化钠溶液5毫升，加入内标工作液，加入氢溴酸-四氢呋喃（1+20）15毫升，超声5分钟。葡萄酒等液体试样：量取试样10毫升，加入氯化钠2克，摇匀，加入内标工作液，加入氢溴酸-四氢呋喃（1+20）15毫升，超声5分钟。注:对于食用油中总锡的测定可用盐酸乙醇溶液（1+19）溶解样品后直接上机，用原子吸收法测定，此法可用于严重食物中毒事件的处理。水产类：取可食部分捣成匀浆。乳、炼乳、乳粉：直接取样称量消化。油脂类：先混匀试样，再称取2克，固体油脂要加热融成液体，置于100毫升分液漏斗中，加10毫升石油醚，用硝酸提取2次，每次5毫升，振摇1分钟，合并硝酸于50毫升容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，备用。并同时做试剂空白。
5（测铁、镁、锰，钾、钠、钙）：试样无特殊处理，但别让污染。
6（测硒）：粮食：试样用水洗三次，用不锈钢末粉碎，储于塑料片中，备用。蔬菜及其他植物性食品：用水洗净后用纱布吸去水滴，打成匀浆后备用。
7（测稀土类如：钪、镧、铈、钕、钐、铕、钇等）：谷类：出去外壳，磨碎，过20目筛，混匀。蔬菜、水果类：取可食部分，水洗干净，晾干、剁碎或捣碎后混匀。试样不能立即化验，应于85℃烘干后装入逛口玻璃瓶，密封存放阴凉处，并记录干鲜比。

至此，该景点告一段落，各位旅客所要注意的是：测量前必须要将样品很好的均质，均质程度将直接关系到测量结果的平行性和结果的准确性。

景点七、样品的消化。各位旅客请注意，这个景点风景独特，无限风光在险峰，风景这边独好，但也有安全隐患，检测分析的关键部分就在这里体现，请注意安全，谢谢配合。
1湿法消化（比较常见）

概念：又称湿灰化法或湿氧化法，在适量的食品中加入氧化性强酸，并同时加热消煮，使有机物质分解氧化成CO2，水和各种气体，为加速氧化进行，可同时加入各种催化剂，这种破坏食品中有机物质的方法就叫做湿法消化。

适用对象：适用于各种不同的食物样品，食物快速以及挥发损失和附着损失均较小。用于湿法消解的混酸包括HNO3-HClO4、HNO3-HClO3-HClO4、HNO3-HClO4-H2SO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-H2O2和HNO3-H2O2。根据不同的样品，选择不同的搭配体系。

请注意：此法消化容易炭化，要尽量避免炭化，更不能烧干，否则待测元素将会严重损失。此法缺点：试剂用量大，消解时间长，空白值高，需高温加热(必要时温度>300℃)，有潜在的危险性，消化过程中需要监控。另外，某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰，例如当溶液中含有较多的HClO4 或H2SO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰，测定前最好将溶液蒸发至近干。

2高压消解（用的已经不多）

基本概念：高压消解是一种在高温、高压下进行的湿法消解过程，即把样品和消解液（通常为混酸或混酸＋氧化剂）置于合适的容器中，再将容器装在保护套中，在密闭情况下进行分解。

工作原理：样品和酸装入密闭样品管中，将样品管放入压力腔内，压力腔充入高达130 bar 压力氮气，然后通过程序加热到最高320°C，利用高温高压实现样品的彻底消解。

优点：无需消耗大量酸，降低了测定空白，将复杂基体完全溶解，AAS，ICP-OES，ICP-MS或伏安法等元素测定的重要前处理步骤。是高温高压条件下湿法化学样品制备的较为有效的方法，采用密封高温酸消解，具有消解彻底、避免挥发性待测元素的损失。

缺点：存在容器内压力过高发生爆炸的危险。高温高压消解仪代表图如下：

3闷罐密闭消解（用的不多，还是要给张照片，开开眼界）

这种消解方式我从来没有用过，估计版面有老师用过，可以跟帖具体讨论讨论。

4干灰化法（常用的方法）

概念：干灰化法简称灰化法或灼烧法，同样是破坏有机质的常规方法，通常将样品放在坩埚中，最高温灼烧下使样品脱水、焦化，并利用空气中氧的强氧化性，使有机物分解成二氧化碳、水和其他气体挥发，剩下无机物（盐类或氧化物）供测定。

种类：

高温电炉法是利用高温电炉对样品进行灰化，温度一般为450-550℃，根据样品种类和待测组分的性质不同，选用不同材料的坩埚和灰化温度。常用的有石英、铂、银、镍、铁、瓷、聚四氟乙烯等材质的坩埚。

氧瓶燃烧法是一种简单易行的低温灰化法。它是将少量样品用滤纸包裹后，固定在瓶塞的夹子上，放入预先充满氧气的锥形瓶（氧瓶）中燃烧，而密闭的瓶内盛有适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后进行测定。优点：操作简便、快速，由于在密闭系统内进行，减少了损失和污染。

低温灰化法是利用高频电场激发氧气产生激发态原子的技术，使样品进行氧化分解。通常在100℃以下就能使样品完全灰化，在测定含砷、汞、硒、氟等易挥发元素的生物样品时效果十分显著。

优化措施：1：采取适宜的灰化温度，通常选用500~550℃灰化2h或在600℃灰化0.5h。2：采用其它更为有效的技术，如低温绘画法、氧瓶燃烧法等。3：加入助灰化剂，助灰化剂主要有：硝酸、硫酸、磷酸、硫酸二氢钠、氧化镁、硝酸铵、氯化钠等。助灰化剂的作用主要有：a：可加速对样品中有机物的氧化，如入硝酸、硝酸镁、硝酸铝、双氧水等。b：与某些待测组分生成难挥发性的物质，如砷与助灰化剂氧化镁可以形成难以挥发的焦砷酸镁（Mg2As2O7）而避免砷的损失。c：使待测金属与坩埚隔绝，从而有效减少坩埚壁对待测元素的吸附，此类助灰化剂一般还兼有分散疏松作用，使样品不结块，更有利于灰化，如氧化钙、氧化镁等。d：有些碱性灰分会加剧待测元素的吸附和滞留，加入少量硫酸、磷酸可中和灰分中的碱性组分，从而减少待测元素的损失。e：有些助剂兼有多种作用，如：硝酸镁在干法消化过程起固定、氧化、稀释和疏松作用。

5微波消解法

微波加热原理：微波——300 ～30 0000 Mhz间的电磁波。微波密闭消解常用 2450 Mhz 为工作频率。微波产生的电磁场正负信号变换 24.5亿次/每秒钟，溶液中极性分子在微波电场作用下，以24.5亿次/每秒钟的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的10～100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，劳动强度低等优点。操作简便：只需把样品及溶剂放入消解罐，调整好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行微波消解。

微波消解仪实际消解速度：食品样品最多只要 10 分钟（2.5 MPa);化妆品样品有的要 12 分钟（3 MPa);药、保健品最多只要 10 分钟（2.0 MPa);冶金类样品最多要 20 分钟（2.5 MPa)。

制样概述：微波制样最关键的部分归纳如下1）样品类型分类描述，例如食品的、地质的、冶金的等；2）感兴趣分析物；3）样品量（范围）；4）每次溶解的样品数；5）容器类型；6）溶剂所需的溶剂量（ACS等级或蒸馏等级等），溶剂空白所需溶剂量；7)完全消解程序；8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的持续时间；9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。（如EPA方法3052可分为以下几个步骤：加热到180±5℃需5.5分钟，保持180±5℃需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）

微波消解的十大优点：1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向。2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用效率。3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。4)大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。5)样品的分解可以进行的更精确、彻底。6)密闭微波消解可通过提高温度／压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7)挥发元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。8)由于微波消解试剂用量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。9)好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重复性。

结构构造：

缺点：1.微波消解取样量一般比较少。由于微波消解是密闭条件下进行样品消化，受消解罐体积的限制，一般单个消解罐消化样品的重量在0.3-1克，比较适合于AAS，AFS，ICP等仪器对重金属等微量元素的分析，在化学分析中受到限制；2.微波消解冷却速度慢。微波消解消化样品比传统电热消解温度高，加上消解罐是密闭的，冷却速度一般在15-30分钟。

问题探讨：1.微波消解中酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339℃的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA和聚四氟乙烯PTFE，因为PFA熔点302℃；PTFE熔点320℃)，如何解决这个问题，值得探讨。2.酸在微波场中的稳定性、其蒸气压问题及混酸组合使用时，酸之间的相互作用是否对消解样品有影响等。

景点集合地：各位旅客，感谢您在疲惫中游览完这七大名胜，在游览的过程中您是否发现，虽然您是北斗泰山，还是有部分不熟悉的，虽然您技术高超，还是有需要注意的地方？？呵呵，不说了，相信各位都疲惫至极，我也不再多说，再见！

PS;落幕之余，感谢一块工作的几个同事，因为七大名胜的完成着实不易，没有各位同事帮忙，我也没法提炼这篇文章，在此一并致谢。个人从事食品检测十余年，感觉食品中痕量元素分析及所涉及前处理方法操作已经很完善，但是难免有许多疏漏之处，敬请版友拍砖指正，顺烦在回复中补充，谢谢！

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花笑

第1楼2012/10/12

不错的分享，顶一个！

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蓝人

第2楼2012/10/12

应助达人

顶个学习了

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马踏飞燕

第3楼2012/10/12

应助达人

这个审核速度的确很快啊，刚发的就被审核了？？太强悍了。

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zsj201204

第4楼2012/10/12

说明是对马版主的重视，马版本的比喻很有意思,是啊，何处不风景？
马踏飞燕(langhuashang) 发表:这个审核速度的确很快啊，刚发的就被审核了？？太强悍了。

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yuduoling

第5楼2012/10/13

相当有创意的原创

0

liusy

第6楼2012/10/14

有创意

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给力芬

第7楼2012/10/14

只能说明你原创很强悍，学习了，很不错
马踏飞燕(langhuashang) 发表:这个审核速度的确很快啊，刚发的就被审核了？？太强悍了。

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chemyshi

第8楼2012/10/14

很不错，长见识和学识了！

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qlmkk

第9楼2012/10/14

楼主的原创很强大，但其中的一些观点值得商榷。比如说，湿法消解的缺点，在食品检测方面，样品前处理，不一定需要很大的试剂用量，也不一定需要人工监管。只要采用了适当的消解设备，文中所列缺点都能克服。。。。。。

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会飞的猪猪

第10楼2012/10/14

哈哈，这么多的字数，楼主太强大啦，通过这篇原创滴学习，槽也略微知道食品检测方面的一些综合前处理方法啦，谢谢撒

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