摘要:选用两个在C、S分析助熔剂专用粉末冶金生产线及其最佳工艺条件下制取的三元复合助熔剂和五元复合助熔剂,对HFIR法测定铁矿石类样品和生铸铁样品中C、S的分析性能分别进行研究并和其他助熔剂进行对比实验。结果表明，两种新型助熔剂均能全面显著地提高HFIR仪分析方法的技术水平:使仪器能进行各种样品中C、S的同时测定,其测定结果更准确、更精密、分析操作更简便、测定速度更快速。据此提出磁铁矿、赤铁矿、球团矿、烧结矿以及生铁、铸铁样品中C、S的HFIR的最佳分析方法。与此同时，进行不同助熔剂自身性能测试和对比实验，再次证实：选用的新型三元和新型五元复合助熔剂的优异分析性能源自于它们所具有的新材质特性，而这些新材质特性则是由独特的新制备工艺所赋予的。
关键词：铁矿石中硫与碳；生铸铁中碳与硫；高频红外法；多元复合助熔剂；制备；性能
近几年来，高频加热红外吸收（HFIR）法测定铁矿石以及烧结矿、球团矿中硫的研究取得重要进展：提出多元助熔剂分析方法，如0.2g样品+0.6g Fe屑+0.3gV2O5粉末拌匀的分析方法〔1〕和0.5gFe屑+0.05-0.25g样品+1.5gWSn粒的分析方法〔2〕，新发布实施的国标分析方法中采用0.9gFe屑+0.4g样品+0.4gFe屑+1.9gW粒的分析方法〔3〕，使得HFIR法已能够取代传统的化学分析法，成为铁矿石中新的分析方法。然而到目前为止，国内外都还没有HFIR C、S分析用三元或三元以上复合助熔剂可供使用，这些方法其实质都是使用一元的（或一元+二元的）助熔剂，都必须分别进行各种助熔剂的勺取，在电子天平上边称量边加入到装有样品的瓷坩埚中，其操作繁琐花费时间，必然影响仪器自动分析的连续性和降低分析速度，而且使得各种助熔剂的用量无法控制准确，更重要的是使这些外形各异、自身C.S含量不同、助熔剂性能不同的助熔剂，在样品上面按加入的先后分层或分堆堆积，从而造成被检测样品各部分的高频加热和C、S释放的不一致，成为影响分析结果准确度的重要因素。采用HFIR法测定生铁和铸铁中C、S〔4、5、6〕，因其称量少，且C、S又须同时测定，故亦存在着类似的样品难熔等主要问题。
在自主设计并建成C、S分析助熔剂专用粉末冶金生产线后，我们一直在致力于新型助熔剂的研制工作〔7〕，现已成功开发并批量生产出多种HFIR C、S分析用三元或三元以上复合助熔剂。本文选用一个新型三元复合助熔剂和一个新型五元复合助熔剂，对HFIR法测定铁矿石类样品中 C、S的分析性能进行研究，并和不同助熔剂进行对比试验，结果表明：两个新型多元复合助熔剂均能全面显著地提高HFIR仪分析方法的技术水平。据此提出包括磁铁矿、赤铁矿、球团矿、烧结矿以及生铁、铸铁样品中C、S的HFIR的最佳方法。与此同时，进行不同助熔剂自身性能测试与对比实验，再次证实：选用的新型三元和五元复合助熔剂的优异分析性能是源自它们所具有的新材质特性，而这些新材质特性则是由独特的新制备工艺所赋予的。
1 实验部分
1.1 C、S分析助熔剂生产工艺、设备和工具
C、S分析助熔剂专用粉末冶金生产线：自主设计和建成，其工艺流程和设
备参见〔7〕
容量可调取样勺：专利产品，使用前根据助熔剂用量调好并固定勺的容积，分析时可一勺按规定量把所用助熔剂取出并加入瓷坩埚中，省时又省工。
1.2 分析仪器和试剂材料
高频红外碳硫分析仪：选用国产经济型仪器，但具有程序加热和自动分析功能；根据使用需要，对分析气路进行一些必要的改进，并可与十万分之一电子天平配套使用，其测量灵敏度可达10-7%，检出限可优于10-5%，方法测定下限可低于10-4%〔8、9〕
瓷坩埚：自产
助熔剂:新型三元复合助熔剂、新型五元复合助熔剂、L-WA型W粒、L-Fe粒，
L-Sn粒，均为自产。
铁矿石样品：选用不同产地的铁矿石、磁铁矿、球团矿、烧结矿标样若干个；生铸铁样品选自不同产地的标样若干个；钢铁标样：超低碳硫纯铁YSBC20117C-2009和YSBC2012B-2008(上海钢研所)、碳素比色钢GBW01204a(上钢一厂)，均作为对比验证样用。仪器气路吸水剂：自制新产品，吸水容量大且吸水后不潮解变形，即不改变气阻。
1.3实验方法
助熔剂制备工艺实验：通过大量重复试验，确定出每一种助熔剂的最佳生产工艺条件。本文选用的三元复合和五元复合助熔剂以及用于对比实验的W粒、Fe粒、Sn粒助熔剂都是在它们的最佳生产工艺制取，均具有下列新材质特性：1）均匀一致的外形；2）内部晶粒更细更匀；3）其C、S含量降至最低且均匀一致；4）多元复合剂的组分及其质量比按照分析方法要求而配制，其助熔性能是组合了各组分固有助熔性能而成为一种新的综合性能。
HFIR分析方法实验
首先在选择适宜且保持一直不变的高频加热条件和红外分析条件下，进行一定量（一勺）不同助熔剂对同一铁矿石类样品中C、S的HFIR分析性能实验，并同时进行一定量助熔剂下该样品不同称量的测定实验，以确定该样品的最佳助熔剂及其样品的称量范围。接着，选用C、S含量较高的标样进行校正分析并确定好C、S校正系数，又进行所用助熔剂的空白值校正分析并确定出空白校正值后，再进行不同C、S含量的铁矿石和生铸铁标样的连续测定，以观察分析方法的准确度、精密度和线性。最后以超低碳硫纯铁标样为校正样，进行不同助熔剂自身分析性能实验，进而探讨新型多元复合助熔剂具有优异分析性能的成因。
2 结果和讨论
2.1不同助熔剂HFIR测定铁矿石类样品中C、S的分析性能
设定HFIR仪的加热功率为95%、加热时间为21秒、红外C、S分析时间均为40秒、截止电平均为2、系数均为1.0000、空白值均为0.0000、样品称量范围按其C、S含量高低并参考〔1-3〕选定。在这些条件保持不变的下，进行不同助熔剂在HFIR测定铁矿石类样品中C、S，包括样品熔融情况，CO2和SO2释放情况、产生的挥发粉尘量、分析结果及其精密度等分析性能的试验，结果如表1。
表1 不同助熔剂在HFIR测定铁矿类样品中C、S的分析性能
由表1可见：1）所用新五元和新三元复合助熔剂在HFIR测定铁矿、磁铁矿、烧结矿、球团矿样品中C、S的分析性能全面优于用单元助熔剂分别称量加入组成的（以下称它们为非复合）多元助熔剂，新五元和新三元复合助熔剂均可取代非复合多元助熔剂，用于铁矿石类样品中C、S分析；2）所用两种新型复合助熔剂的组分和组分质量比的原设计不同，其分析性能亦有显著差别，对于铁矿石类样品的分析，新型五元复合助熔剂是最佳的助熔剂。
2.2 不同助熔剂在HFIR测定生铁、铸铁中C、S的分析性能
在与2.1节相同的高频加热和红外分析条件下，进行不同助熔剂在HFIR测定生铸铁样品中C、S时的分析性能试验，结果如表2.
由表2可见：1）对于生铁、铸铁、生铸铁样品中C、S的HFIR测定，所用的两种新型复合助熔剂的分析性能，还是均优于另两种非复合多元助熔剂，特别是对于S的测定更是如此：2）同样地因制取所用的两种新型复合助熔剂的组分和组分比不同，它们对生铁、铸铁样品和对于上述的铁矿石类样品中C、S分析性能是不相同的；所用新型三元复合助熔剂是分析生铁、铸铁和生铸铁样品的最佳熔剂。
2.3 助熔剂用量与样品的称量
随同表1的实验，还同时进行相同量（一勺约2g）新型五元复合助熔剂与样品不同称量的分析试验，结果表明：每一种被测样品的称量都存在有一个最大称量，当样品称量超过此值时，S测定值开始降低，继续增大称量，则S测定值降至更低而C测定值则开始下降；样品最大称量随铁矿石种类及其C和S含量不同变化很大，如表1中C、S含量最高的GB03-1833-05铁矿标样的最大称量仅为0.050g、而C、S含量次之的02-43A磁铁矿标样的最大称量为0.20g，C、S含量更低的QD10-126烧结矿和QD10-125球团矿样品的最大称量均为0.30g；由样品最大称量可方便的推出样品的适宜称量范围，因为最小称量必须尽可能接近最大称量，这时由天平称量引起的分析误差和样品的偏析引起的误差才最小，所以表1中铁矿、磁铁矿和烧结矿（球团矿）的适宜样品称量应分别确定为0.050-0.030g、0.20-0.15g和0.30-0.20g。
表2 不同的助熔剂在HFIR测定生铸铁样品中C、S时的分析性能
随同表2的实验，还同时进行相同量（一勺约为1.5g）新型三元复合助熔剂与样品称量的分析试验，结果表明：各被测生铁、铸铁和生铸铁样品的最大称量差别很小，均为0.40g左右，因此它们的适宜称量范围应定为0.40-0.30g。
4.4 铁矿石类样品和生铸铁样品中C、S的HFIR新分析方法
总结上面各实验的最佳结果，提出铁矿石类样品中C、S的HFIR新分析方法是：称取适量范围的样品于坩埚中，加入1勺约2g新型五元复合助熔剂（也可用一勺2g三元复合助熔剂代替），在选定高频加热条件和红外分析条件的仪器中进行测定；在样品测定前，已用C、S含量较高的同类标样在相同条件下进行校正分析，并确定好C、S校正系数，再用不样品的相同量助熔剂进行空白值校正分析并确定好C、S空白扣除值。生铸铁样品中C、S的HFIR新分析方法与铁矿石新分析方法不同的是：称取适量范围的样品于坩埚中，加入1勺（1.5g）新型三元复合助溶剂，其余的部分均相同。其所以称它们为HFIR新分析方法，是因为它们成功地使用新型三元复合助熔剂和五元复合助熔剂于HFIR C、S分析，这似乎在国内外都是没有先例的。
采用这两个新分析方法，对几个铁矿类标样和生铸铁标样进行C、S分析方法的准确度、精密度和线性进行实验，结果汇于表3中。
由表3可见：1）各样品均能进行C、S的测定，其结果的准确度、精密度和线性均优异；2）新型多元复合助熔剂的使用，使仪器的分析技术水平获得全面显著提高，其测定结果更准确、更精密、分析操作更简便、测定速度更快速、使铁矿石类样品和铸铁样品中C、S的 分析真正的与钢、纯铁等样品中的C、S的HFIR分析一样简单、快速。
4.5 不同的助熔剂自身的材质特性与其制备工艺
把HFIR仪调至超低C、S样品的分析条件：高频加热功率为90%、加热时间为16秒、红外C、S分析时间为21秒、截止电平均为5、并以超低碳硫纯铁标样YSBC20123（C%0.00060;S%0.00053）进行校正分析，确定C、S校正系数，又以YSBC-20117（C%0.00034;S%0.00044）进行验证分析后，测定不同助熔剂自身C、S含量并同时比较其助熔性能，结果如表4所示。
表3 C、S的新HFIR分析方法的准确度、精密度和线性
表4 使用不同助熔剂自身性能测试结果
由表4可见：1）除了所用的Fe粒助熔剂中C含量稍高外，其它助熔剂的C、S含量均在1μg/g左右，很低且均匀，说明它们的制备工艺不仅使其外表形状和内部晶粒均匀一致，而且使其所含的C、S在制备过程中被除去而降至最低，从而使它们在测定样品时其空白值的波动和影响大为减少；新型三元复合助熔剂和新型五元复合助熔剂是分别用预先设计的三种组分和五种组分并且各组分按一定质量比制取的，其制备工艺比单元助熔剂的要复杂的多，它使这些新型多元复合助熔剂具有其外形均匀一致、其内部晶粒更细更匀，其碳硫含量在制备过程中大部分被除去而降至最低且是均匀一致的、其高频燃烧氧化熔融性能是组合了各组分固有的助熔性能而成为一种新的综合性能等新材质特性，因此用它们作为铁矿石类和生铸铁样品中C、S分析时，具有可一次加入、加入量误差小、分布均匀性好、熔融性和CO2 、SO2释放性好、燃烧产生的粉尘较少、自身C、S空白值低且稳等使用特性，在相同的仪器和坩埚条件下，能全面显著提高样品中C、S的HFIR分析方法的技术水平：能更好的进行样品中C、S的同时测定，其测定结果更准确、更精密、操作更简单、测定更快速；3）所用的五元复合助熔剂是在使用的三元复合助熔剂的三个组分基础上增加了两个新组分，并且对各组分的质量比也按所需进行相应的有目的的调整，因而两者的制备工艺的条件和步骤就有所不同。由表1、表2实验表明，它们对铁矿石类和生铸铁样品中C、S的HFIR分析性能确实存在差异，说明通过改变本助熔剂专用生产线的工艺条件，以制取具有HFIR C、S分析特殊用途的新型三元或三元以上复合助熔剂是可行的。
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