可能更需要我们纪念2012年11月11日的, 不是光棍节, 而是Bragg公式发现第100周年. 在人类历史中100年实在太短, 读完下面这篇回顾可能只需要10分钟. 但在这100年中, 晶体学发生了翻天覆地的变化. 希望这篇随笔能够带领版友沿着大师们的脚步, 探寻晶体学发展的历史, 激励我们研究的道路.
向Bragg父子和所有晶体学研究者们致敬!
一、文艺复兴时期的晶体学代表
早期的晶体学研究使用的方法主要是光学显微,角度测量,以及晶体生长. 在文艺复兴时期人们便开始讨论晶体到底是从惰性物质中生长的还是被外力雕刻而成的. 那时候人们只能从晶体形状与解理开始, 通过观察晶体的外形来解释晶体本质.
Christiaan Huygens (1629-1695)
Christiaan Huygens (1690) Tractatus de Lumine 的著作中将晶体想象成基本单位的堆叠来解释其中光路.
Sténon于17世纪通过对石英形状的观察得出结论晶体是生长而成.
二、十八世纪的晶体学家
在18世纪虽然还不能观察到晶体内部信息,但科学家们通过对晶体外形的观察想象晶体内部的结构. Haüy通过对碳酸钙晶体断面的观察, 建立了一个由无数微小”不可再分分子”堆叠而成的晶体模型.
René Just Haüy (1743-1822)
(这张图片广泛出现于各种"固态物理"的教材中...)
René Just Haüy Traite de cristallographie (1822)
“不可分割的分子被认为是矿物中的最小结构”—René Just Haüy
Romé de l’Isle (1736-1790)
Romé de l’Isle发现同种晶体某些表面的夹角是恒定的. 这个证据表明晶体很可能是由微小的基本立方体堆叠而成.
Romé de l’Isle, Haüy和Sténon的工作被认为是晶体学的开始.
三、十九世纪的晶体学家
周期性与原子有序排列在19世纪得以建立. 德国和法国科学家使用数学理论公式和对称轴,对称中心,对称面,晶格系统作为晶体的分类标准. Weiss否定了Haüy的”最小分子”理论,对称理论得以普遍推广. Hessel, Frankenheim和Bravais分别证明了所有晶体只会有14种晶格系统和32种晶体对称. Delafosse 认为Haüy的最小分子实际上是晶胞.
Christian Samuel Weiss (1780-1856)
Moritz Ludwig Frankenheim (1801–1869)
Johann F. C. Hessel(1796-1872)
Auguste Bravais (1811-1863)
四、1912年晶体学的重大突破
Wilhelm Conrad Röntgen于1895年发现了一种肉眼不可见,但可以穿透固体物质的未知本质的射线, 他将其称为x-射线. 人们可以通过衍射的手段获取晶体内部的结构的直接证据. 德国和英国的科学家们起初使用晶体来研究x射线的本质. 但是意想不到的发现导致现今用x射线来研究晶体成为一种常规手段.
Wilhelm Conrad Rontgen (1845-1923) 1901年诺贝尔物理学奖
Wilhelm Conrad Rontgen的实验室
世界上第一张x光成像 (据说是Rontgen夫人的手, 不过我就纳闷了, 那时候戒指都戴在中指第二指节吗?)
Rontgen对X射线的命名
随后人们马上开始探讨X射线的本质, 争论这种新射线到底是波还是粒子. Joseph John Thomson 于1896年马上发现了带电粒子减速和辐射波之间的理论关系, 认为x射线是带有某种能量的波. William Henry Bragg观察到x射线发射管旁边的光感胶片的化学反应, 认为x射线是粒子.
Joseph John Thomson (1856-1940) ，1906年诺贝尔物理学奖
William Henry Bragg (1862-1942) ，1915年诺贝尔物理学奖
Laue是第一位把x射线应用于晶体学研究的科学家.
Max Von Laue (1879-1960)，1914年诺贝尔物理学奖
Laue的x射线管, 单晶衍射实验,"2维面探...:)"
1912年4月21日: sphalerite ZnS 的衍射谱 (世界上第一张X射线衍射谱) (von Laue, Friedrich & Knipping) 衍射由晶体内规则排列的原子造成. 衍射谱图的对称性解释了晶体内部原子结构的对称性. 这个将晶体暴露于x射线中的实验得到了全世界第一张衍射图谱, 证明了x射线是一种波. 与常规光波相比, x射线具有非常短的波长. 这个衍射实验本来是要验证x射线的本质, 但是意外地发现了晶体的内部有序结构和对称性, 对晶体中原子结构的探知提供了直接的方法. X射线随后被用来获取晶体内部结构的直接证据.
Laue于1912年7月首先发表于Sitzungsberichte der Koniglich Bayerischen Akademie der Wissenschaften (皇家巴伐利亚科学院论文集), 之后被Annalen der Physik (物理学纪事)转载.文中叙述了x射线的波长在10-9到10-8厘米量级.
五、Bragg公式
布拉格父子(父: William Henry Bragg, 子: William Lawrence Bragg) 奠定了x射线晶体学从此晶体对X射线的衍射从一种物理现象,变成了一种研究晶体原子结构的有力手段.
父: William Henry Bragg,(1862-1942) , 1915年诺贝尔物理学奖
子: William Lawrence Bragg (1890-1971), 1915年诺贝尔物理学奖 (Bragg公式)
年仅22岁的W.L.Bragg 首次提出联系x射线波长和晶体面间距的布拉格公式 (Proc.Camb.Phil.Soc. 11 Nov 1912)
中间那块的
醒目吧?
这里的θ被定义为光线的入射角
老Bragg后来把Bragg公式描述为
注意中间那段的这句话:
其中Bragg认为的"富含原子的面"可以认为是低指数晶面.
文中最后一句话预示的波粒二象性最终被Louis Victor de Broglie于1924年发现.
布拉格父子的衍射仪
衍射仪的测角仪将x射线以已知角度入射晶体解理面, 气体探测器以相同的角度探测衍射的x射线的强度. 衍射强度与衍射角度的关系以如下的XRD图谱表示.
NaCl(100)解理面和(II) NaCl (111)解理面的X射线衍射谱 (W.H.Bragg & W.L.Bragg, Proc.Roy.Soc, April 1913)
六、傅里叶变换
Joseph Fourier (1768-1830) 在研究热的传播中发明了后来被称为傅里叶变换的数学工具. 周期复函数可以被分解为一连串简单三角函数(傅里叶序列)的叠加. 晶体学家用傅里叶来研究晶体的周期性.
衍射学比显微学更有助于研究晶体的结构. 用不同衍射点的几何位置可以在倒易空间重构晶体. 傅里叶变换联系着晶体所存在的真实空间和衍射发生的倒易空间. 倒易空间的衍射点阵可用来研究晶体的对称性,单位晶胞的尺寸,以及原子的位置.
衍射点阵的傅里叶变换暗示着原子的位置.
衍射谱已经称为材料的条形码. 衍射在化学,物理,生物学中都有广泛的应用. X射线,电子,中子衍射揭示了材料中化学组成,晶体结构,以及材料性质之间的关系. 通过考察材料的衍射性质, 材料学家可以直接联系新材料合成策略和原子排布的关系. 新一代电池, 超导材料和新的储氢材料正是这个材料科学的研究热点.
晶体内部的排列联系着原子结构与宏观性质的关系. 利用现代晶体学, 化学家可以解释现有的材料的性质, 也可以设计需要性质的新材料. 晶体衍射学不只应用在固态化学,也不只在分子化学中. 新药物的合成也得益于晶体衍射学对药物分子结构检查. 药物学家需要了解活性分子所在的位置是否是有利于反应发生的目标位置. 因此应用X射线粉晶衍射解分子的结构必将称为材料科学研究的必备手段. 掌握好这个工具会明显地惠及大家自身的课题研究.
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