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GC-MS法测定蔬菜和水果中有机磷和有机氯农药的残留量

lxx5052

2012/12/24
仪器采购

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气质联用（GCMS）

Abstract： A method has been developed for the determination of16 organophosphorus and 13 organochlorine pesticides residue in vegetables and fruits by GC-MS 6800 of Skyray Instrument. The samples were extracted with acetonitrile, purified by ENVI-Carb/PSA solid phase extraction cartridge, and analyzed using GC-MS. The method detecion limits of these compounds are in the range from 1.5ug/kg to8.9μg / kg.The method demonstrated high speed, recovery and accuracy on pesticides residue, indicating that GC-MS 6800 can be used to analyze organphosphorus and organo chlorine pesticides residue in vegetables and fruits.

Keywords： Organophosphorus and Organo chlorine Pesticides Residue

近年来随着人们生活水平的提高，人们对食品质量安全愈来愈重视，各种食品安全问题也被频频报道，其中农药对食品安全质量影响较大，为此国家规定了136种农药在食品中的最大残留限量^[1]。水果和蔬菜作为人们每天不可或缺的食品，其在种植过程中因违规或非科学施用农药，难免造成农药残留。因此建立灵敏、快速科学测定果蔬中残留农药的方法显得非常重要。

目前，国内普遍采用气相色谱法，配备多种检测器来检测水果蔬菜中的农药残留^[2,3]。虽然这些方法灵敏度高，分析成本低。但需要配备多种检测器，而且定性能力差，检测结果容易误判^[4]，气相色谱-质谱（GC-MS）法是解决这一问题的最有效的方法^[5]。本文利用天瑞仪器GC-MS6800测定了蔬菜和水果中有机磷和有机氯农药残留，实际应用效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

天瑞仪器GC-MS 6800 气相色谱质谱联用仪（配备EI电离源），DB-5MS石英毛细柱15m×0.25mm×0.1um，均质机，捣碎机，氮吹仪，离心机。乙腈、丙酮、甲苯（皆为色谱纯），无水硫酸镁、氯化钠（140℃烘烤4h）。

1.2 标准溶液的配制

用丙酮将16中有机磷和13种有机氯农药标准溶液稀释至所需浓度的标准系列工作液。

1.3 样品前处理

1.3.1提取

取50g可食用部分且用水冲洗后晾干的蔬菜和水果样品，用捣碎机打成匀浆，称取10g试样（精确至0.1mg）置于50m L 玻璃离心管中，加入10mL乙腈，高速均质2min，加入4g无水硫酸镁和1g氯化钠，盖上塞子剧烈振荡2min，再以4000r/min的转速离心4min，取出乙腈层装入另一50mL离心管中，用10mL乙腈将原始样重复提取一次，合并提取液，加入1g无水硫酸镁，剧烈振荡2min后，以4000r/min的转速离心2min，移取上清液并用氮吹仪浓缩至约1mL，待净化。

1.3.2净化

将提取液转移至经5mL丙酮-甲苯混合溶剂（65+35 体积比）淋洗过的ENVI-Carb/PSA复合小柱中，再用10mL丙酮-甲苯混合溶剂洗脱，收集全部洗脱液于10mL的试管中，置于40℃下氮吹至0.5mL，用丙酮定容至1mL，供GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS最佳分析条件

16种有机磷农药测试条件：进样口230 ℃；柱箱升温程序：50℃（2min）25℃/min 200℃（7min）20℃/min 280℃（5min）；载气流速：1mL/min，不分流进样；接口温度：260℃；离子源温度：220℃；扫描范围：45～400m/z；溶剂切除时间：5min。

13种有机氯农药测试条件：进样口260 ℃；柱箱升温程序：90℃ 20℃/min 200℃（10min）35℃/min 280℃（3min）；载气流速：1mL/min，不分流进样；接口温度：280℃；离子源温度：240℃；扫描范围：45～400m/z；溶剂切除时间：4min。

2.2 混合农药标样的分离

按照分析条件2.1，分别注入1.0uL 适当浓度的有机磷和有机氯标准品供GC-MS分析，获得的谱图如图1、图2所示。

图2 13种有机氯标准溶液TIC图

1.α–六六六；2.β–六六六；3.γ–六六六；4.七氯；5.艾氏剂；6.环氧七氯B；7.4,4’-滴滴伊；8.狄氏剂；9. 2,4’-滴滴滴；10.异狄氏剂；11. 4,4’-滴滴滴；

12. 2,4’-滴滴涕；13. 4,4’-滴滴涕

2.3重复性测试

分别采用适当浓度的有机磷和有机氯标准溶液，按照分析条件2.1，进样5次，记录各种物质的峰面积，计算出相对标准偏差≤3.4%，实验结果如表1所示。

表1 有机磷和有机氯农药重复性测试数据

物质名称		峰面积					RSD%
物质名称		1	2	3	4	5	RSD%
有机磷农药	敌敌畏	45622	45834	46092	46982	46812	1.3
	二嗪磷	61574	61837	62238	63018	62479	0.9
	地虫磷	70737	71142	71634	72143	71810	0.8
	甲基毒死蜱	29882	30172	30563	31154	30761	1.6
	甲基对硫磷	11343	11514	11748	12015	11853	2.3
	甲基嘧啶磷	35332	35840	36465	37111	36714	2.0
	杀螟硫磷	14183	14212	14435	15046	14612	2.4
	马拉硫磷	15704	15923	16111	16425	16343	1.8
	毒死蜱	21274	21574	21778	22149	21942	1.5
	对硫磷	8782	8844	8974	9272	9114	2.2
	毒虫威	24020	24467	25067	26145	25340	3.3
	杀扑磷	35837	36531	37239	38105	37472	2.4
	乙硫磷	118422	121634	125662	129021	126424	3.4
	三硫磷	91214	91842	92945	97543	94122	2.7
	伏杀磷	80354	81457	82159	84024	82743	1.7
	甲基谷硫磷	45832	46131	46934	48037	47152	1.9
有机氯农药	α–六六六	83387	84158	82180	84076	85021	1.3
	β–六六六	108527	112521	110537	109521	107471	1.8
	γ–六六六	87658	88759	86160	88061	89762	1.5
	七氯	78479	78050	77438	79289	79643	1.1
	艾氏剂	147887	155828	150871	149890	154231	2.1
	环氧七氯B	204640	213641	207672	202643	208630	2.0
	4,4’-滴滴伊	966375	988341	967323	972379	973332	0.9
	狄氏剂	934799	941790	931791	940791	948799	0.7
	2,4’-滴滴滴	2050314	2090317	2020312	2070398	2001324	1.8
	异狄氏剂	1815158	1875137	1849179	1867789	1881539	1.4
	4,4’-滴滴滴	1657734	1660431	1647749	1627759	1680238	1.2
	2,4’-滴滴涕	3328059	3543165	3488061	3508041	3574563	2.7
	4,4’-滴滴涕	3527504	3745273	3799270	3621085	3757150	3.1

2.4 方法确证

选用未被污染的黄瓜和桃作为空白样品，分别加入25ug／kg和50ug／kg的有机磷和有机氯标准溶液，每个空白样品做5个平行，进行样品前处理，进样分析考察方法的精密度。各个化合物的添加回收率在71.8％～121.1％之间。

2.5 样品分析结果及方法检出限

表2 实际样品测试结果（单位：ug/kg）

有机磷农药	样品名称		方法检出限	有机氯农药	样品名称		方法检出限
有机磷农药	黄瓜	水蜜桃	方法检出限	有机氯农药	黄瓜	水蜜桃	方法检出限
敌敌畏	8.7	13.3	2.8	α –六六六	-	-	1.7
二嗪磷	-	-	2.2	β–六六六	-	-	1.5
地虫磷	-	-	1.9	γ–六六六	-	-	1.7
甲基毒死蜱	-	-	3.1	七氯	-	-	2.3
甲基对硫磷	-	-	5.3	艾氏剂	-	-	2.1
甲基嘧啶磷	16.9	25.3	4.2	环氧七氯B	-	-	2.6
杀螟硫磷	-	-	4.8	4,4’-滴滴伊	-	-	3.3
马拉硫磷	-	-	5.9	狄氏剂	-	-	7.7
毒死蜱	11.2	-	5.5	2,4’-滴滴滴	-	21.6	4.2
对硫磷	-	-	6.3	异狄氏剂	-	-	3.8
毒虫威	-	-	5.5	4,4’-滴滴滴	-	18.2	4.5
杀扑磷	-	-	4.9	2,4’-滴滴涕	-	-	4.5
乙硫磷	-	-	4.2	4,4’-滴滴涕	-	-	4.5
三硫磷	-	-	5.7
伏杀磷	-	-	7.6
甲基谷硫磷	-	-	8.9

3 结论

实验结果表明，该方法准确性好、分析时间短、灵敏度高，同时也表明天瑞仪器GC-MS6800气质联用仪，适用于水果和蔬菜中有机磷和有机氯农药残留的分析，并且解决了利用气相色谱仪测定农药残留需配备多个检测器的问题，节约了测试成本。

4 参考文献

[1] GB2763—2005《食品中农药最大残留限量》.

[2] 中华人民共和国卫生部.食品卫生检验方法理化部分(二), 北京:中国标准出版社, 2003 :232～238.

[3] 潘灿平, 王丽敏,孔祥雨等.凝胶色谱净化-毛细管[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱法测定黄瓜、番茄和青椒中15种有机磷农药[/url][J]色谱，2002 ，20 (6) :565～568.

[4] 易盛国 ,张义蓉, 韩梅等. 蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱测定方法探讨[/url][J] .分析实验室，2003，17 (1) :117～118.

[5] 王建,林秋萍,雷郑莉等.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱-质谱法测定蔬菜中有机磷杀虫剂和克百威的残留量[/url][J].分析试验室，2002 ，21 (2) :27～30.