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小议玩具中(EN71-3)的六价铬分析技术。

ICP-MS

  • 在53、55楼更新了样品实例和谱图。

    按说分析六价铬不是什么新鲜事,但从最近网上的热议以及我们接到的用户信息来看,玩具中的六价铬分析是大家非常关心又觉得很苦恼的事情。趁刚回来上班还算清闲的时候,上来练练笔头,顺便给大家拜年。

    先从形态分析的基础说起。三价铬和六价铬是铬元素两种不同形态(或者说价态),只有外层电子的区别。电化学反映的是得失电子的信息,因此电化学的仪器(例如极谱仪之类)可以直接测六价铬。另外,利用六价铬的强氧化性,与二苯卡巴肼反应后测产物的分子吸收光谱,也是一种间接测定六价铬的方法(UV、比色法、分光光度法)。原子光谱(质谱)测定的是原子/等离子的信息,因此单独的原子光谱(质谱)无法区分不同形态的铬,必须和分离手段联用,先把不同形态的铬分离出来,再先后到原子光谱(质谱)上检测。分离的手段有离线分离和在线分离,一般都是LC的分离原理(LC在本文中都是指大范围的Liqued Chromatograph,包含HPLCIC、以及中低压的层析、过固相萃取柱、等等)。来一下排列组合,再去掉不可能的组合,我们就会知道分析六价铬的手段其实是很多的:极谱、LC-极谱(可能没人做)、UV(比色法、分光光度法)、LC-UVLC-FAASLC-GFAASLC-ICP-OESLC-ICPMS

    极谱我不熟悉,不讨论。UV的检测原理是利用六价铬具有强氧化性,在酸性环境下可以氧化二苯卡巴肼(二苯基碳酰二肼),并且络合成有颜色的络合物,在540nm处测定它的光吸收,从而通过朗伯比尔定律定量分析。该方法已经很成熟,翻翻相关的标准方法就是了,检出限能到10ppb左右,经济实用,应该是目前应用最广的方法了。LC-UV大同小异,只是多了LC的分离降低了干扰,并且把二苯卡巴肼衍生过程自动化了,检出限也比单独的UV改善1~2个数量级,到亚ppb水平。这方面D公司和M公司都有大量文献资料,我03年在D公司工作时就看到他们十几年前的应用文献,已经研究得很透彻了。这两种方法都是测定衍生产物分子的光吸收,因此有颜色的样品干扰会比较大;衍生的条件(例如温度、酸度等等)需要严格控制,对衍生过程有影响的基体(例如一些高价态的过渡金属离子,能氧化二苯卡巴肼)也会造成干扰;LC-UV相对好一些。

    LC-FAAS以及LC-ICP-OES的情况比较类似,联机比较容易,有现成的接口,只需稍微改进一下软件就可以了。他们面临的共同问题是灵敏度较低,检出限只能达到10-100ppb左右的水平。理论上,用较低的载气流量把低流量(微升级)的LC流动相直接喷入ICP-OES的喷射管(相当于近100%的雾化效率),LC-ICP-OES有希望把检出限做到亚ppb水平。我也做过尝试,但由于条件有限接口做到不够好,而且色谱柱不匹配,效果欠佳,并且考虑到该方法很可能存在基体耐受性差的缺陷,最终放弃。这块偶尔有看到用户做着玩,仪器厂家好像都没有商品化。(注:发该贴时楼主还没找到成熟的LC-ICP-OES测玩具六价铬的方法,经过一年多的摸索试验,有较大进步,详见:http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20140530/5331222/index_1.shtml 【分享】HPLC与ICP-OES联用,便捷分析玩具中的六价铬(EN71-3,Cr(VI)))

    LC-GFAAS的联用很少引起大家的注意,但可能会是一个新的方向。GFAAS具有进样量少、灵敏度高的优点,比FAASICP-OES更适合痕量元素分析。我试过离线的LC分离后收集馏分,再用GFAAS分析,检出限可到亚ppb水平,而且样品的基体干扰都可以消除;但是操作麻烦、实用价值不高。要实现LC-GFAAS的在线联用,最大的困难在于如何解决LC的连续的流动相和GFAAS的间歇进样的匹配问题。GFAAS的间歇进样和冗长的升温程序会产生采样频率低、信号延迟、峰扩展等等诸多问题。曾有人尝试将GFAAS的石墨炉处于连续的高温状态,LC的流动相进过特殊的接口热喷雾到石墨管内,可以实现真正意义上的LC-GFAAS在线联用,但这只是研究实验,实际的批量检测中估计没有人愿意这么干。我想比较现实做法是将原来离线做的事情自动化,或许就能形成一种经济实用的六价铬分析方法。如果有兴趣又有条件的版友,可以和我联系大家一起探索这条路,xuquanhui2000@21cn.com

    LC-ICPMS是目前大家最看好的分析手段,检出限可到ppt级别,已经商品化,网上 已经炒得沸沸扬扬了,就不用多说了。

    看完硬件平台,再来说说方法。按说UVLC-UVLC-ICPMS都已经有非常成熟的方法,为什么大家面对玩具中的六价铬分析却是一度迷失呢?这和样品特性有很大关系。我们先看EN71-3对三价铬和六价铬的限值要求:

    可见欧盟把六价铬的限值定得非常低(II类样品在萃取液中的限值仅为0.1ppb),而三价铬的限值是很高的。这尚算合理,因为毒性大的是六价铬,三价铬毒性很低而且有的玩具物料中是含有铬的(主要是三价铬),三价铬放宽一点是可以理解的。另外,EN71-3中是要求将样品用50倍体积的0.07mol/LHCL萃取,从化学的角度看这是极其不合理的(但是它符合样品被儿童吞咽后在体内的吸收过程,你没法跟欧盟争辩),六价铬存在降解的风险(事实上绝大部分的样品都存在不同程度的降解),同时引入了高浓度的Cl离子、样品中的金属离子、三价铬(如果样品中有铬)的干扰。可以这样来描述萃取液中的情景:

    1,我们要分析的目标物六价铬的浓度仅为亚ppb、甚至ppt级别。

    2,样品中同时存在另一种形态的铬(三价铬),浓度远高于六价铬,很可能是ppm(或者亚ppm)级别,动辄是六价铬的几百、几千甚至几万倍。这是该分析中的重点也是难点:当用LC-ICPMS分析时,三价铬会出一个很大的峰,直接影响六价铬的分析;用LC-UV分析时,三价铬不会立刻出峰,但是三价铬会沉积在色谱柱里,会在几次到几百次(取决于色谱柱的容量/(进样量*三价铬浓度)的比值)进样后再跑出来,会在接下来的色谱图中造成毛刺和莫名的小峰,如果连续的流出则会提高基线和放大噪声。

    3,样品中同时存在很高浓度的Cl离子,两千多ppm,是六价铬的几千万倍,Cl离子不仅影响六价铬在LC的保留行为,而且Cl容易形成多原子离子(ClOClOH)对铬产生质谱干扰。

    4,样品中可能存在多种金属离子,浓度不确定、可能高到几百ppm(例如油漆中的铝),有些离子具有氧化(还原)能力,干扰六价铬和二苯卡巴肼的衍生反应;有些离子有光吸收,用UVLC-UV测定时造成假阳性或者高本底。

    5,样品是处于一系列的动态的化学平衡中,包括了氧化/还原、沉淀/溶解、络合/解离、酸效应、水解效应等等,各种化学反应就像煮开了一锅八宝粥,原料和产物都在里面翻滚,十分热闹,六价铬的浓度随时都在变化,我们所测得的六价铬浓度其实是这段视频中的一个画面,这个画面对应着我们加入稳定剂的那一个瞬间。

    可以说,EN71-3通过“不合理”的前处理,将简单的问题复杂化,确实给大家出了一道难题。

    从上段的样品特性已经可以看出,单独的UV已是无法应对,必须先用LC对样品进行分离处理。因为三价铬是阳离子、六价铬是阴离子,所以这里又面临了多种选择,常见LC的分离机理就有离子对色谱(用烷基季胺盐做离子对试剂时类似阴离子交换色谱,用烷基磺酸盐做离子对试剂时类似阳离子交换色谱)、阴离子交换色谱(三价铬出在水峰、三价铬和EDTA的络合物有保留、六价铬保留更强)、阳离子交换色谱(PH低于2时,六价铬出在水峰,三价铬有保留,三价铬不需络合),还有阴、阳离子同时交换的(阴、阳离子在柱上都有保留)。分离机理不同,前处理条件(这里的前处理指的是拿到萃取液到上机测试的这一段)也需要做匹配,不同类型的色谱柱也对应不同的流动相条件。

    目前已经有成百上千的实验室在做这方面的方法优化,但真正做得好的并不多。我的理解是其中影响的因素太多,而且其中的很多参数又有比较广的取值范围,组成的排列组合数目太大了,实验室都在做独立的尝试,很大部分时间都是在重复前人的工作,摸索创新的效率并不高,更难以把各种条件的排列组合一一尝试。如果回到问题的根本,也许大家会想到新的思路。

    前面提到,样品是处在一系列的化学平衡当中,包括了氧化/还原、沉淀/溶解、络合/解离、酸效应等等。我们可以很容易的找到每一个平衡的计算公式,比如能斯特方程、离解平衡方程、溶解度方程等等,并且可以查到E0Log β、KaKbKsp等等参数。仔细研究一下这些化学平衡,会发现他们和溶液的PH值和离子强度关系密切,并且很多公式是相互关联的。LC分离时还需考虑不同组分在色谱柱上的竞争保留机制,这也可以通过分配系数、塔板理论、相对保留值等等公式进行计算。因此我们可以做成一个数学模型。通过这个模型,我们可以找到所谓的“稳定区域”(满足各种公式的平衡条件)。挑出比较大“稳定区域”(大,意味着条件范围宽松,可操作性强,比如流动相的PH值如果限制在7.1±0.01,实际操作时是很难配出来的;如果是7.1±1,那就很轻松),再做验证实验。有时候最大的“稳定区域”往往是对应特殊的色谱条件,可能意味着要使用定制的色谱柱。还需要考虑动力学的问题,也就是达到该平衡条件所需的时间,因为有的“稳定区域”看起来很美好,但你可能要好几天才等到实现平衡那一刻,显然就没有实用价值了。通过数学模型,可以最大程度节省摸索的时间、并且扩大摸索的范围,以便在短时间内找到最有实用价值的(或者说最宽松的、最傻瓜的)分析条件。我们帮P公司做该项目的方法开发时早期也是这样做的,后来形成的产品ONLY WATER KIT采用最傻瓜的条件,用户只需加水即可完成玩具中的六价铬分析。这个例子证明使用数学模型比单纯的实验摸索有更高的效率,而且“视野”更开阔。通过这个模型我们还会发现目前的一些认识其实是有误区的,比如很多书和文献都说六价铬的稳定PH值是7.1,实际上当溶液中有大量还原物时,六价铬在PH7.1下也会降解;而当样品中有大量的三价铁和三价铬时,六价铬在PH 2下也不会降解。普通用户要建立完整的数学模型来优化分析条件的难度比较大,但是当我们找不到方向、原地转圈的时候,让思维回到原点,多从基本原理出发去思考解决问题的方法,在头脑中建一个简单的模型,往往也会有意外收获的。也许你的方法离成功只差一步,稍微调整一下某个方程中的某个参数就可以了。
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  • sonne86400

    第1楼2013/02/17

    学习下 写的相当到位 非常好

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  • 依风1986

    第2楼2013/02/17

    应助达人

    基体干扰影响前处理,以致于仪器检出限达到不一定就测的准

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  • xuquanhui

    第3楼2013/02/17

    在这个项目上,单看检出限没什么意义的,关键还是看加标回收,把三价铬和六价铬都按限值加进去,看看回收率心里就大概有谱了。

    依风1986(xurunjiao5339) 发表:基体干扰影响前处理,以致于仪器检出限达到不一定就测的准

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  • 依风1986

    第4楼2013/02/17

    应助达人

    针对各种类型的样品都做做比较有说服力!

    xuquanhui(xuquanhui) 发表:在这个项目上,单看检出限没什么意义的,关键还是看加标回收,把三价铬和六价铬都按限值加进去,看看回收率心里就大概有谱了。

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  • andrew-zhang

    第5楼2013/02/18

    六价铬全程加标一般都不好做吧,回收率不稳定

    xuquanhui(xuquanhui) 发表:在这个项目上,单看检出限没什么意义的,关键还是看加标回收,把三价铬和六价铬都按限值加进去,看看回收率心里就大概有谱了。

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  • andrew-zhang

    第6楼2013/02/18

    这篇文章确实很有功底,提到的点都很有参考价值,六价铬也是一个测试难题

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  • tang566

    第7楼2013/02/18

    应助达人

    样品做加标回收,样品类型对加标回收率的高低影比较大。

    andrew-zhang(andrew-zhang) 发表:六价铬全程加标一般都不好做吧,回收率不稳定

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  • newjame

    第8楼2013/02/18

    没做过,不过测试这个行业还是越简单越快越准最好,不能为了一个东西大部分时间都耗费了。学习了,呵呵

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  • arvid2007

    第9楼2013/02/18

    楼主研究这么深入,这个的确挺难测试的

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  • 秋月芙蓉

    第10楼2013/02/18

    总结得很好,实验出真理!

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